北京大学李克安化学课件5.pptVIP

(2) KCN存在（0.1mol/L） * 4.4 螯合物体系： 1．螯合物萃取平衡 关键：生成憎水的配位饱和的电中性螯合物。 特点：容量大，易控制条件，选择性好。 典型的螯合萃取反应可用下式表示： Mn+ + nHLo = MLn(o) + nH+ 可以推导出： 可以看出影响萃取完全的主要因素 当D=1 （萃取率为50%） ， 是一个常数，可作为一个金属离子萃取的重要参数。 2．影响萃取的因素： （1）螯合剂的影响： 螯合剂的性质决定 所有这些都影响分配。 ， ， ， ， 对于相近化合物而言： 烷基数增多， pKa增大 同时增大 螯合物结构改变，引起性质的改变 以乙酰丙酮为例，讨论引入取代基对于性质影响 6.65, 6.55 6.30 苯甲酰三氧丙酮 12.38, 11.22 8.86 苯甲酰丙酮 pKa 4.15 6.3, 5.9 6.42 三氟乙酰丙酮 5.35 9.55, 8.13 8.62 乙酰丙酮 pKa 螯合剂浓度加大，一般使萃取向酸性范围移动，这对于易水解金属离子有很好影响。 (2)金属离子影响：（性质：稳定性→萃取率；浓度） 1.6 26.2 Fe 3.3 22.3 Al 6.2 15.4 Pb 9.4 6.1 Mg 乙酰丙酮 如果金属离子浓度加大，萃取率可能降低。可能是由于在水相中水解，聚合等。 一般 时，D降低。 原因：金属离子水解，羟基化合物的聚合，溶解度的限制， 试剂量不足等。 主要因数是与 大有利于萃取，有利于在酸性范围萃取，可以 作为参数。例： 。 （3）水相介质条件 主要水相中酸度与络合剂影响： a.酸度 为线性关系，斜率为n。 以E对pH作图得到S形曲线图。 曲线在pH轴位置决定于log Kex，斜率决定于n。 但多数有偏离，是由于有副反应发生。 b．水相中的络合剂（-OH也是一种络合剂） 水相中的络合剂与金属离子生成不被萃取的络合物可以抑制，甚至完全阻止金属离子萃取，有时萃取出现极小。如双硫腙萃取很多过渡金属，当碱性+酒石酸+KCN时，可以萃取只有Pb，Bi。 c.盐效应 （4）溶剂的影响： Mg + 2HOx = Mg(Ox)2 ?2H2O 配位不饱和络合物,不溶于CHCl3中，但以正丁醇代替CHCl3,可定量萃取，这显然是由于正丁醇取代了水分子。 又如 在CHCl3 29% 阳离子络合物 在羟酸存在下： 98% 例: 用TTA萃取Co, 生成CoL2, 有两个空位 在pH 7.6时 异丁醇 99% 甲乙酮 98% 苯 44% 以1-亚硝基- 2- 萘酚萃取UO22+(1:2络合物)： 有两个空位 pH5.3 正丁醇, 异戊醇 100% 二乙醚 90% CHCl3 85% 苯 81% 如Ce3+则没有这种现象, 因为CeL3配位饱和. 3．萃取平衡的定量处理 这是一种简单有效的应用广泛的处理方法，可用于很多体系。 Mn+ + nHL0 = MLn0 + nH+ 反应中有一系列副反应发生(以下讨论时R=1)，引入副反应系数。 （条件萃取常数） 例：铜铁试剂 在三氯甲烷中 CHL = 0.05 mol/L, R=1 实验结果见图Anal Chim Acta 105,281(1979) 铜铁试剂的副反应系数: pH=8 pH=9 铜铁试剂与Al3+的反应 用此式计算D→E 上表表明萃取Al3+ logD 3完全萃取 对铁的萃取： 左表表明, pH为0时, Fe 即可萃取完全. 以8-羟基喹啉萃取Al, Fe 以0.01mol/LHOx的CHCl3溶液萃取，结果见下表 Al -5.22 控制酸度条件，可以使Al，Fe完全分离 以HOx萃取Mn（Ⅱ） 计算结果见下表 为了提高选择性，除了控制溶液的酸度以外，还可以利用加入掩蔽剂，如以双硫腙为例,可以萃取Pb, Cd。Cd干扰Pb的则定，加入KCN时可以完全消除Cd的干扰。 双硫腙(CCl4/H2O) 在pH=10时 (1)KCN不存在 对Pb E %=100 对Cd Pb，Cd皆定量萃取 Cd: E % = 0.042% Pb仍定量萃取 4．萃取动力学 大多数萃取反应都是进行很快的,一般1-2分钟即可达到平衡，但也有少数萃取进行很慢，一般来说讨论反应动力学可从两方面研究： （1）传质速度 即物质从一相中通过界面进入另一相。界面研究