本科有机化学28醛和酮-1.pptVIP

* 第十章 醛 和 酮（1） 主要内容： 醛酮的制备方法 醛酮的化学性质（I） 醛酮羰基的碱性及亲核性 醛酮与亲核试剂的亲核加成反应 醛（aldehyde） 酮（Ketone） 醛和酮 醛酮的类型和命名 羰基 carbonyl 醛、酮的分类 脂肪族醛、酮 芳香族醛、酮 a, b－不饱和醛、酮 醛酮的命名 巴豆醛 甲基乙基甲酮 反-2-丁烯醛 丁 酮 1-环己基-2-丁酮 3-氧代(正)戊醛 5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮 (E)-but-2-enal butanone 1-cyclohexylbutan-2-one 5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione 3-oxopentanal 苯甲醛 苯乙酮 2－羟基苯甲醛 呋喃甲醛 水杨醛 乙酰苯 1, 3－二苯基丙烯酮 查尔酮（chalcone） benzaldehyde 2-hydroxybenzaldehyde furan-2-carbaldehyde acetophenone (E)-chalcone 醛、酮的制备 几种已知的方法 炔烃的水解 末端炔 甲基酮 通过二卤代物水解合成芳香醛、酮 间接氧化 氧化烯烃 例 有合成价值 氧化法 氧化醇 R 可为不饱和基团 Sarrett 试剂 Sarrett 试剂 Jones 试剂 Oppenauer 氧化 三 通过芳烃的氧化合成芳香醛、酮 芳香醛 芳香酮 二芳基酮 保护，使不氧化 二乙酸酯 芳香酮和醛的合成 Friedel-Crafts 反应 Gattermann-Koch 反应 芳香酮 芳香醛 一些制备醛酮的其他方法（新内容） 八 通过酰氯的还原制备醛 Rosenmund 反应 （第14章） 反应活性比较 还原能力： 羰基的亲电性： 很快 较快 快 慢 选择性好 选择性差 LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3 九 通过酰氯合成酮（酰基上的亲核取代） 比较： R2CuLi和R2Cd活性较低，但选择性好 10.4 醛酮的制备 烯烃 炔烃 芳烃 醇 醛 酮 羧酸 羧酸衍生物 1 氧化 2 频哪醇重排 氧化 取代 还原 1 氧化 2 卤化-水解 3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反应 1氧化 2直接醛基化 1 水合 2 硼氢化-氧化 乙醛和丙酮的工业制备 制备概貌 醛、酮的性质 (I) 性质分析 羰基氧有弱碱性 可与酸结合 羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合 a碳有吸电子基 a氢有弱酸性 碳与氧相连 氢易被氧化 烯醇负离子 a氢与碱的反应 羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用） 碳上正电荷少亲电性较弱 碳上正电荷增加 亲电性加强 例： ROH 为弱亲核试剂 缩醛 亲核加成反应 在这里，决定反应速度的关键步骤是第一步，即亲核 试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。 醛酮羰基上的亲核加成反应(1) 一些常见的与羰基加成的亲核试剂 负离子型 相应试剂 亲核试剂 分子型 亲核能力 较强 强 不强 醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式 不可逆型（强亲核试剂的加成） 可逆型（一般亲核试剂的加成） 亲核加成 亲核加成 不可逆 可逆 2.1 醛酮与 RMgX 或 RLi 的加成 1o醇 2o醇 3o醇 (CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr = = = O (CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr O O 加成产物 80% 加成产物 30% 加成产物 0% 不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原” 两个副反应。 *1 两个副反应。 若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。 (CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi O = [(CH3)2CH]3C-OLi H2O [(CH3)2CH]3C-OH 2.2 醛酮与炔化物的加成 进一步应用 a－炔基醇 cis－烯基醇 trans－烯基醇 a－羟基酮 a, b－不饱和酮 2.3 醛酮与LiAlH4 或 NaBH4 还原反应 1o醇 2o醇 机理 理论用量: LiAlH4（NaBH4） : 醛酮 = 1 : 4 实际用量: 过量 * *