熔体和非晶态固体.doc

第三章 熔体和非晶态固体 自然界中的任何固体物质按其内部结构来区分都可以两种不同的形态存在，即结晶态固体及非晶态固体。非晶态和玻璃态常作同义语，但很多非晶态有机材料及非晶态金属和合金通常并不称为玻璃，故非晶态含义应该更广些。玻璃一般是指从液态凝固下来，结构上与液态连续的非晶态固体。非晶态则还包括从气态沉积下来的固体。本章主要内容是涉及到与陶瓷材料密切有关的玻璃态的结构、形成条件及性能等方面的内容。近年来在非晶态金属和合金、非晶态半导体等新材料领域内无论在工艺、物理及应用上都有很多新发展，大大丰富了非晶态的知识，故本章在最后也将作简略介绍。 第一节 熔体的结构 最开始，人们把液体看作是更接近于气体状态，是被压缩了的气体。内部质点排列是无序的，只是质点间距较短。 接着发现，液体结构在沸点和凝固点之间变化很大。实验证实，接近于结晶温度的液体中质点的排列形式和晶体相似。 由同一物质不同聚集状态的x射线衍射图知： 气体：θ小，I大，随θ↗，I↘。 熔体和玻璃：质点有规则排列区域高度分散，峰宽阔，峰位对应晶体相应峰位区域。表明液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距与晶体相似，体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。 上述分析可以看出：液体是固体和气体的中间相（介于两态之间的一种物质状态）。在高温时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。 熔体结构理论有多种，近年来，熔体聚合物理论为较多人接受，用来解释熔体结构及结构—组成—性能关系。 硅酸盐熔体组成复杂，黏度大，其结构研究困难。 熔体聚合物理论，提出的结构模型比较具体，而且能进行一些定量计算。 介绍该理论的要点： （1）什么是聚合物？ 对于硅酸盐熔体来说，不同聚合程度的负离子团（单体）（二聚体）（三聚体）等就是聚合物。 硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧、碱土或碱金属离子。电荷高，半径小，有着很强的形成的能力。键具有高键能，有方向性和低配位等特点，导致硅酸盐倾向于形成相当大的、形状不规则的、短程有序的离子聚合体。 （2）聚合物形成的三个阶段 ① 熔融石英的分化过程 熔体中的键（指碱或碱土金属）的键型的离子键为主， 与两个相连的称为桥氧 与一个相连的称为非桥氧 当引入熔体中时，键的键强比键弱得多。 能把键上的离子拉到自己周围，使桥氧断裂，并使键的键强、键长和键角都发生变动。 例如： 熔融石英中，连成架状， 若加入，使比例升高， 随着加入量的增加，可达， 此时，连接方式从架状 →层状 →链状 →组群状 →岛状（无桥氧） 上述架状断裂称为熔融石英的分化过程。 初期： 随T↗， 高聚体分化成三维碎片、高聚物、低聚物和单体。 ② 缩聚和变形 分化过程产生的低聚物不是一成不变的，它可以相互发生作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分——缩聚过程。 在熔融过程中，随着T↗，不同聚合程度的聚合物发生变形： 链状：绕轴转动，同时弯曲 层状：层本身折皱、翘曲 架状：热缺陷↗（氧桥断裂），同时键角变化。 中期：各类聚合物缩聚并伴随变形。 ③ 分化与缩聚的平衡 缩聚释放的能进一步侵蚀石英骨架使其分化出低聚物，低聚物相互作用形成级次较高的高聚物、释放。 如此循环，最终体系出现分化缩聚平衡。 熔体中有各种不同聚合程度的负离子团同时并存（混合物），这些硅氧团除是单体外，其他称聚离子。 后期：在一定温度和时间下，聚合解聚达到平衡。 多种聚合物同时并存而不是一种独存，这就是熔体结构远程无序的实质。 最终得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物，聚合体的种类、大小、数量随熔体的组成和温度变化。 熔体的结构特点是近程有序而远程无序的。 第二节 熔体的性质 6．2.1 粘度 粘度是指液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制，其力的大小是和两层间的接触面积及垂直流动方向的速度梯度成正比。 式中： 粘度是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的摩擦力。 粘度是硅酸盐熔体无物理化学性质的最大特征，粘度实际上表征液体的内摩擦力，是由流体的结构本质所决定的。 一般说，聚合程度高的流体往往有较高的粘度。 硅酸盐熔体的粘度往往很大，通常。 熔体的粘度在晶体生长、玻璃熔制与成型、陶瓷的液相烧结等有很重要的作用，是材料制造过程中需要控制的一个重要工艺参数。 粘度与温度的关系 用聚合物理论解释它们之间的关系： 低温时，聚合物的缔合程度大，粘度上升↗ 高温时，聚合物的缔合程度小，流动度↗，粘度↘ 以数学式描述上述关系，以便求出任意温度对应的粘度，对解决许多工艺问题很重要，通常用波尔兹曼公式描述： 式中：— 常数（与熔体组成有关） — 质点运动活化能 — 波尔兹曼常数 — 绝对温度 注意： 不是常数。 不仅与熔体组成有关，还与熔体中聚合程度有关。上式两边取对数： 由关系曲线可知： 两端区域近似直线（高温、低温）