物理基础晶体结构的缺陷案例.pptVIP

例2· AgBr形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为： AgAg? 当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。 一般规律： 五、点缺陷对材料性能的影响 原因：无论那种点缺陷的存在，都会使其附近的原子稍微偏离原结点位置才能平衡，即造成小区域的晶格畸变。 效果 提高材料的电阻 定向流动的电子在点缺陷处受到非平衡力(陷阱)，增加了阻力，加速运动提高局部温度(发热)。 加快原子的扩散迁移 空位可作为原子运动的周转站。 形成其他晶体缺陷 过饱和的空位可集中形成内部的空洞，集中一片的塌陷形成位错。 改变材料的力学性能 空位移动到位错处可造成刃位错的攀移，间隙原子和异类原子的存在会增加位错的运动阻力。会使强度提高，塑性下降、 缺陷看作化学物质 热缺陷浓度 化学反应 热力学数据 化学平衡法 热力学统计物理法 质量定律 六、热缺陷浓度的计算 在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。 1.热力学方法(肖特基缺陷） 空位的出现提高了体系的内能 空位的出现破坏了其周围的结合状态，因而造成局部能量的升高，由空位的出现而高于没有空位时的那一部分能量称为“空位形成能”。 空位的出现提高了体系的熵值 平衡空位浓度 体系的自由能最低时，晶体处于平衡稳 定状态，晶体中存在的空位浓度。 原因： 空位的平衡浓度（推导） 在一含N个原子和n个空位的单原子晶体中，如果忽略掉空位之间的交互作用，则其自由能可表示为： 式中A0为理想晶体自由能；Ev为空位的形成能；熵主要包括两项：振动熵Sf和构型熵Sc。 Sf：为空位周围原子振动态改变引起的振动熵。 Sc：由于空位出现后造成的原子分布状态改变引起的熵变。 ΔS=ΔSC+n·ΔSf n个空位引入，可能的原子排列方式 利用玻尔兹曼关系 化简可得： （1） 令： 式中A=exp(ΔSf/k)，由振动熵决定，约为1～10。 上式表示的是空位平衡浓度和空位形成能以及温度之间的关系，由于间隙原子的形成能较大，在相同温度下，间隙原子浓度比空位浓度小的多，通常可以忽略不计，所以一般情况下，金属晶体的点缺陷主要是指空位。 例如： Cu晶体得空位形成能为0.9ev/atom =1.44X10-19J/atom，在500℃时计算可得出平衡空位的浓度为1.4X10-6(很低)，而在每立方米的铜晶体存在1.2X1023个空位(数量 很多)。 过饱和点缺陷：晶体中含点缺陷的数目明显超过平衡值。如晶体高温快速冷却到一较低的温度，晶体中的空位来不及移出晶体，就会造成晶体中的空位浓度超过这时的平衡值。过饱和空位的存在是一非平衡状态，有恢复到平衡态的热力学趋势，在动力学上要到达平衡态还要一时间过程。 2.化学平衡方法计算热缺陷浓度 （1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算 CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为： 动态平衡 又[O]=1， （2）?? 弗仑克尔缺陷浓度的计算 AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为： AgAg? 平衡常数K为： 式中 [AgAg]?1。 又?G=－RTlnK 式中 ?G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。 注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用形成能代替计算公式中的自由焓变化。 七、热缺陷在外力作用下的运动 由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平衡，即缺陷始终处在运动变化之中,缺陷的相互作用与运动是材料中的动力学过程得以进行的物理基础。 无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序。 在外场（可以是力场、电场、浓度场等）作用下，缺陷可以定向迁移，从而实现材料中