第7章配位化合物20101222.ppt

● 影响CFSE的因素 7.4 配合物在生物、医药等方面的应用 这是因为五元环角度(108°)更接近C的sp3杂化轨道的夹角，张力小，环稳定； 而六元环角度(120°)更接近C的sp2杂化轨道键角，一些具有共轭双键的配体易与中心原子形成六元环。 乙酰丙酮基 1,4-丁二胺合铜(Ⅱ) EDTA二钠盐 最常用的螯合剂是乙二胺四乙酸钠（EDTA二钠盐）： 四个给出电子对的氧原子（不是羰基上的氧原子）和二个给出电子的氮原子， 可与绝大多数金属离子 形成稳定的螯合物。 如Ca2+和Y4-螯合时形成 5 个五员环。 羟基O 螯合环中若双键增加，则配合物的稳定性增加。 如叶绿素、血红蛋白、酞菁染料等卟啉类配合物显著稳定，在于形成了带双键的六员环。 螯合物可以是不带电荷的中性分子，也可以是带电的配离子。前者易溶于有机溶剂，后者易溶于水中。 螯合物的稳定性大于简单配合物 原因: 熵效应 在水溶液中，中心离子(原子)未被络合前是水合化的: Mn+(H2O)x 络合时： ?每个简单配体只取代一个水分子?溶液中粒子数不变?体系混乱度(熵)不变 ?每个螯合物取代两个或以两个上水分子?溶液中粒子数增大?体系混乱度(熵)增大. ?rG?=-RTln ? ? 螯合物的稳定性也和螯合环的大小有关： 如中心离子为 Ca2+， 配体为：(-OOCCH2)2N(CH2)nN(CH2COO-)2 n=2，lgβ1=10.57 (即EDTA，5个五元环) n=3，lgβ1=7.1 (4个五元环，1个六元环) n=4，lgβ1=5.0 (4个五元环，1个七元环) n=5，lgβ1=4.6 (4个五元环，1个八元环) 因此随着 n 的增加，β1 的数值递减。 可见五元环最稳定，因为此时环的空间张力最小。 ° ° ° ° 生物体内， 血红素 —— Fe 的配合物 （与呼吸作用密切相关） 叶绿素 —— Mg 的配合物 （植物光合作用中的催化剂） 维生素 B12 —— Co 的配合物 固氮酶 —— Fe 蛋白（5万）和 Mo蛋白 （相对分子质量27万） 医药上： 1) 配位剂与细菌生存所需的金属离子结合成稳定的 配合物，使细菌不能繁殖和生存。 如可用氨羧配位剂去除易引起肾上腺素、维生素C 等药物变质的微量金属离子。 2) 二巯基丙醇(BAL)可与 As, Hg 以及一些重金属形 成稳定配合物而解毒。 D-青霉胺有 O, N, S 三种配位原子，是 Hg, Pb 及 重金属的解毒药，且毒性小。 枸橼(音gou yuan )酸钠与 Pb2+形成稳定配合物，防治职业性铅中毒，可迅速减轻症状，并促进体内铅的排出，并能改善贫血，有助于恢复健康。 [Ca(EDTA)]2-中的Ca2+可被Pb2+取代成无毒的可溶性配合物[Pb(EDTA)]2- ，经肾脏排出体外，从而达到治疗职业性铅中毒的目的。 3) 枸橼酸钠与血液中 Ca2+ 配位，可避免血液的凝 结，是常用的血液抗凝剂。 4) 缺铁病人补铁的枸橼酸铁铵，治疗血吸虫病的酒 石酸锑钾，治疗糖尿病的锌的配合物胰岛素，都 是配合物。 5) 顺式二氯二氨合铂(Ⅱ)能有选择地结合于脱氧核 糖核酸 (DNA)，阻碍细胞分裂，表现出良好的抗 癌活性。反式的则无药效。 镉(Cd)在体内的积聚是患肾性高血压的重要原因，体内缺铬(Cr)和铜与患动脉粥样硬化有关。 因此合成高效配合药物将是治疗高血压，心血管症等常见病和多发病的有效途径之一。 工业上： 如染料、颜料、湿法冶金、电镀、金属防腐、金属分析和分离、硬水软化等 1) 使用配合剂将某些剧毒物转化：如在废水中加入 FeSO4，可与剧毒的CN-作用生成毒性小的配合物 3Fe2++6CN- ==Fe2[Fe(CN)6] 2) 金的提取，是利用CN-存在时，氧化Au生成 [Au(CN)2]– 配离子，与矿石中其余不溶物相分离， 再用Zn与[Au(CN)2]- 溶液作用而得到单质金。 3) 在电镀工艺中，需要控制金属离子的浓度，往往 用配离子溶液作电镀液，以降低电镀液中自由金 属离子的浓度，使之在镀件上缓慢析出，这样可 得到晶粒细小、光滑均匀的镀层。如:镀锌。 4) 照相术