高中化学竞赛—大学有机化学课件14.pptVIP

薛军 《有机化学》教案——12 材料工程02-1/2/3/4 03/10/13(一5.6) * 《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十四讲 返回首页 2、苯环侧链上的反应 1、苯环的整体稳定性 3、苯环上亲电取代反应历程 4、一取代的反应试剂、条件、产物 开始讲课 复习 本课要点 总结 作业 返回总目录 第十三讲——要点复习 1、共轭加成的实质是p-?共轭正碳离子的重排 2、双烯合成的原料选择：双烯体连供电基团，亲双烯体连吸电基团，反应较易发生。 CH2–CH–CH=CH2 H + 3 2 1 CH2–CH=CH–CH2 H + 3 2 1 + + 或 3、库切罗夫重排 —C＝C— OH H—C—C— O (烯醇式) (酮式) 第六章 芳 烃 芳性 单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃 –CH3 –CH=CH2 - 环戊二烯 负离子 稠环 休克尔规则 √ 联环 -CH2- 多苯 代脂 组成——高度不饱和(C6H6) 性质——易取代，不易加成、氧化 离域式 ≡ 共振式 …… + - 一、单环芳烃的化学性质 1、加成和氧化 ——苯环的稳定性、完整性 Ni 3H2 ?H=-208.4 ?H=-119.7 Ni H2 3Cl2 紫外光 Cl Cl Cl Cl Cl Cl 六氯环己烷 C O O O C O2 ,V2O5 400~450℃ 顺丁烯二酸酐 苯环的离域能(共振能) 3×119.7－208.4＝150.7 ?H=+30.1 Ni H2 苯比环己二烯更稳定 2、芳烃侧链上的反应 （1）取代 ——?-H的反应 光 + Br2 –CH2CH3 –CHCH3 Br 光 Cl2 CH3 CH2Cl 光 Cl2 CHCl2 光 Cl2 CCl3 –CH(CH3)2 NBS –C(CH3)2 Br –CH2OH H2O –CHO H2O –COOH H2O 苯甲醇 苯甲醛 苯甲酸 苄基 CH2? p-?共轭 CH2=CH-CH2 ? 烯丙基 苄基 CH2? p-?共轭 –C–OH O –C–OH O –CH3 –CH3 KMnO4 △ （2）氧化 –COOH –CH3 KMnO4 △ 用于鉴别 –CH(CH3)2 KMnO4 △ O –C(CH3)3 KMnO4 △ × 邻位羧基受热脱水成酐 KMnO4 △ CH3 H3C COOH HOOC 练习1：芳香族化合物A、B、C、D分子式都是C10H14。A不能被氧化为苯甲酸；B、C可被氧化为苯甲酸，B有手性，C无手性；D可氧化为对苯二甲酸，D的一氯代产物只有一种。写出A、B、C、D可能有的构造式。 A C(CH3)3 CH2CH2CH2CH3 CHCH2CH3 CH3 CH2CHCH3 CH3 * B C CH2CH3 CH2CH3 D 3、苯环上的亲电取代反应 学习重点：(1)反应历程——亲电取代反应 (2)一取代反应的产物和进攻基团 (3)再取代反应的位置和反应条件 卤化 硝化 磺化 烷基化 酰基化 –X –NO2 –SO3H –R –C–R O 一取代苯 二取代苯(o,m,p) A+ A B B B B+ A A A + + 取代试剂： E 快 -H+ + E+ E+ ?-配合物 E H + 慢 正碳离子 中间体 (1)反应历程——亲电取代反应 E Nu Nu- sp3杂化 + Br2 Br Br ?H = 8.36 Br ?H = -45.14 × C C H X X- 快 C＝C H+ C＝C H+ ?-配合物 C C H + 慢 正碳离子 中间体 亲电加成反应 苯比环己二烯更稳定 (2)一取代反应 ①卤化反应 ②硝化反应 反应活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2 HNO3+H2SO4 50~60℃ –NO2 HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4 + + - (混酸) 发烟混酸：HNO3(NO2) + H2SO4(SO3)(反应能力更强) Fe + X2 FeX3 FeX3 + X2 FeX4- + X+ 硝基苯 ——进攻基团、反应条件、反应产物 –X + X2 卤苯 FeX3 或Fe ③磺化反应 H2SO4 70~80℃ –SO3H 2H2SO4 SO3 + H3O + HSO4 + - H2SO4(10%SO3) 25℃ –SO3H 脱磺反应——利用–SO3H占位、利用–SO3H的水溶性 –SO3H + H2SO4 H+ + H2O 150~200℃ 苯磺酸 C