第六章 程序升温脱附 TPD TPR介绍.ppt

固体催化剂的表征方法—程序升温脱附/还原(TPD/TPR) *** 2009年3月 60年代，Ovetanovio和Amenomiya成功建立和发展了程序升温技术，在最近的几十年中，不管是理论上还是在实验上都得到了充分的完善，并且有广泛的应用，通过此方法可以得到气体在催化剂上吸附键的强弱等信息。 辛勤，催化研究中的原位技术 1. 程序升温脱附(TPD) 测量某固体酸碱的强度和数量时，固体上的物种活性系数是未知的，因此从热力学上来讲固体的酸度和碱度都是不确定的，如果考虑到上述局限性，又不过分强调数值的精度，其绝对值还是非常重要的。 常用于测定酸强度和酸量的方法有胺滴定法，红外和气体吸附脱附法，后两方法更为普遍。 程序升温脱附原理 碱性气体在酸性中心上吸附时，吸附在强酸中心上的比吸附在弱酸中心上的稳定，也更难脱附，提高温度可令其从酸性中心上脱附，而那些在弱酸中心上的将首先脱附，因此测定在不同温度下脱附的吸附碱相对量可测定酸中心强度，而脱附的碱性气体的量也就对应其酸量。 常用的碱性气体有氨气，吡啶和正丁胺。 田部浩三，新固体酸和碱及其催化 两种常用的研究酸技术的比较 简要操作 1.吹扫：吹扫吸附在催化剂上的水分和杂质 2.吸附气体 3.吹扫物理吸附的气体 4.程序升温 例1 在Cu-Mn-Si耦合反应合成环己酮和2-甲基呋喃的研究 A3: Cu:Mn=1:2.32 A4: Cu:Mn:Si=1:1.12:2.32 A5: Cu:Mn:Si=1:1.12:1.13 A6: Cu:Mn:Si=1:1.12:0.67 结论：弱酸对环己醇脱氢没有太大的影响，而中等强度的酸对环己酮的收率影响大 Hong-Yan Zheng,Yu-Lei Zhu,Catalysis Communications 9(2008)342-348 例2 Komandur V.R.Chary,J.Phys.Chem.B,2007,111(3),543-550 TPD的几种延伸 1.原位TPD 2.TPD-IR-MS 储伟 ，催化剂工程 肖丰收，辛勤，催化研究中的TPD-IR-MS方法 2.程序升温还原（TPR) TPR常应用于表征负载型金属或过渡金属氧化物催化剂，对TPR结果进行分析可以获得金属与载体的相互作用，金属的价态和是否形成合金等方面的信息。 徐柏庆，徐奕德等，程序升温原位分析方法 程序升温还原原理 当负载的金属的价态，聚集状态，与载体的作用发生改变的时候，其还原温度，还原后的价态将会发生改变，如果能测出程序升温还原过程中氢气的消耗量，还原温度等，就能得到负载金属的一些状态参数。 简要操作步骤 1.吹扫水分，杂质 2.程序升温 例1 A.Ni/ZrO2 B.Co-Ni/ZrO2（5：3） C.Co-Ni/ZrO2（10：3） The increase metal loading reduces the metal-support interaction and the metal oxide reduces with less interference from the support Paresh C.Das,Catalysis Letters Vol.98,Nos.2-3,November 2004 例2： Gonzalo Aguila,Catalysis Communications 9(2008)2550-2554 谢 谢 * * 可以 不可以 酸类型 可以 不可以 酸分布 可以，只能比较300℃以内的 可以，温度范围较宽 酸强度 峰面积计算 峰面积计算 酸量 吡啶红外 程序升温脱附 *