09章_可逆电池的电动势与其应用.ppt

* * * * * * * Fe2++2e - →Fe(s) 该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关 在电势-pH图上也是一组平行于pH轴的水平线。如(C)线。 二价铁离子浓度增大，电极电势也增大 设 a(Fe2+)=10-6 (C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。 3. Fe2O3与Fe2+ Fe2O3+6H++2e - →2Fe2++3H2O a(Fe2+)=10-6 该反应既是氧化还原反应，又与pH值有关，所以在图上是一组斜线 斜线截距是它的标准电极电势，为1.083 V 斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。（“斜率”二字需商量） 斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。 设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。 铁-H2O的电势-pH图 将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。 铁防腐的电势-pH图 （1）(C)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。 （2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子 当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。 (3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。 常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离 或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化 (4)在(A),(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。 如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。 实际的铁的电势-pH图 一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。 25℃时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。 稀土元素铈的电势-pH图 φ(Ox|Red)/V 测 E(Ox|Red)～-lga 图 例1: 测E(Ox|Red)～-lga图 反应CuCl2(a)→Cu(s)+Cl2(p) 是非自发的，电池为非自发电池，铜极电势低，为负极。 利用这类图，可计算不同离子活度时的电动势。 例2:图解法求AgCl(s)的Kap 测E(Ox|Red)～-lga图 对应电池为： 在O点处，两个电极电势相等，电池达平衡，电动势E=0 9.8 生物电化学（要点选讲） 电化学势 金属与溶液间的电势差 膜电势 外电位Ψ 把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-4cm处所作的电功，可以测量。 表面电势Χ 从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。 无法测量 某 物 体 相 （1） ∞ A 物质相的内电位、外电位、表面电势 内电位与外电位－预备知识 内电位 ∞ 电极与溶液间的电势差 溶液（Ⅱ） 金 属 M （Ⅰ） 金属的表面电势ⅠΧ真空 外电位之差1Ψ 2 溶液相的 表面电势 ⅡΧ真空 电极与电解质间的内电位差与外电位差 1 2 1 2 两相的内电位之差 +[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)] =ΨCu’-ΨCu 可以测量 =[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)] +[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)] 电动势值为什么可以测量？ 使用盐桥， 正确断路 测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。 当电池的两个终端相为同一物质时，称为正确断路。例如下述电池： （1） 电化学势(Electrochemical Potential) 上式表明：任一组分在某相的电化学势等于其电势能和化学势的代数和。 对带电体系，用电化学势判断自动变化方向。 （1） 电化学势(Electrochemical Potential) 将荷电ze的粒子从真空无穷远处移入实物相内，所作功可分为三部分： 1.从无穷远处移到距表面10-4 cm处，克服外电势作功。 W1=zeΨ 2.从10-4cm处移入体相内部，克服表面电势作功。 W2=zeΧ 3.克服体相内粒子之间的短程作用，即克服化学势作功。 W3=μ 金属与溶液间的电势差 例如：银电极Ag+|Ag(s) 电极反应：Ag++e-→Ag(s) 达到平衡时双方电化学势相等 水溶液 在金属上 通过1 mol电量，e=F，z=1，电子带负