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第三章 有机结构理论（2） §3.3 电子效应 电子效应：取代基对反应中心的电子有效性的影响。 一、诱导效应（Inductive effect)——简记为“I” 3、分类： N+ X -I：-NR3+＞-NH3+ ＞-NO2 ＞-CN ＞-COOH ＞-F ＞-Cl ＞-Br ＞-I ＞-COOR ＞-OR ＞-OH ＞-C≡CR ＞-C6H5 ＞-CH=CH2 ＞-H 二、共轭效应与超共轭效应 1、概念： 1）共轭体系：分子单双键交替出现的体系。如1,3-丁二烯 2）氢化热：1mol不饱和化合物催化加氢时所放出的热量。 根据氢化热数值的大小可以判断一个化合物的相对稳定性；氢化热的值越大，表明该化合物越不稳定 。 例如： 2、共轭效应（Conjugative effect)——简记为“C” 以1,3-丁二烯为例： 1）1,3-丁二烯的结构 共轭效应：分子中由于电子的离域，使电子云密度的分布 有所改变，体系的内能降低，分子更稳定，键长趋于平均化。 2）共轭效应的分类： π- π共轭效应；p - π共轭效应；σ- π超共轭效应； σ- p超共轭效应。 ⑴π- π共轭效应: * * 1、定义： 由于成键原子电负性不同而引起的分子中电子的 偏移，并能通过静电诱导作用沿着分子链传递 进而影响到分子中其它部分的作用。 （I） 2、特点： 1）沿碳链传递； 2）随着碳链的增长而迅速减弱 （一般经过三个碳原子后忽略不记）； 静态诱导效应： 动态诱导效应： 在静态分子中表现出来的效应。 在化学反应中由于分子中心受 极性试剂的进攻而引起的电子云 分布的变化。表现出来的效应。 根据环境 根据取代基的作用： 给电子诱导效应： 吸电子诱导效应； （+I） （-I） X的电负性大于H的电负性，表现为-I 此处X 为吸电子基。 一些常见给电子基/吸电子基按其诱导效应强弱排列： X的电负性小于H的电负性，表现为+I， 此处X为供（斥/给）电子基。 -O-＞COO-＞-C(CH3)3＞-CH(CH3)2＞-CH2CH3＞-CH3＞-H 3o 2o 1o +I： 125.9 CH3CH=CH2 137.2 CH2=CH2 氢化热（kJ/mol） 化合物 为什么丙烯比乙烯稳定 0.133 C=C （乙烯） 0.154 0.134 0.148 键长（nm） C-C （乙烷） C=C （丁二烯） C-C （丁二烯） 化学键 结论： 单键键长变短；双键键长变长。 思考？ 键长为什么会有这种变化特点？如何利用已学过的 知识解释这一结果？ 解释：分子中的碳原子以 sp2杂化，相邻 原子间各以一个杂 化轨道重叠，形成σ键；C的杂化轨道与H的S轨道重叠。 电子离域：分子中的电子不只是定域在C1~C2及C3~C4之间 运动，而是扩展到整个分子中，这种现象称为~ 形成的π键称为离域大π键。 由于π电子离域所产生的共轭效应，称为π-π 共轭效应。 在共轭多烯中，例如，1,3-丁二烯，1,3,5-己三烯等。 一些烯烃和二烯烃的氢化热 化　合　物 构　　造　　式 △H/kJ·mol-1 丁烯 －１２７ 戊烯 －１２５ １,４－戊二烯 －２５４ 已　烯 －１２６ １,３－丁二烯 －２３９ １,３－戊二烯 －２２６ ⑵p-π共轭效应 由组成π键的p轨道与相邻原子的p轨道重叠，成键电子云离域而产生的共轭效应，称为 p-π共轭效应。 例如，在苯酚分子中，氧原子也是以sp2杂化方式成键的，体系中的π电子和氧原子上的一对 p电子可以发生离域而产生 p-π共轭效应。 在羧酸分子中也存在p-π共轭效应。  ⑶σ-π超共轭效应 超共轭效应是一类微弱的共轭效应，当 σ键与π键相邻，并处于一种近似于平行(由于C—C σ键的旋转)状态时，则π电子与σ电子也有类似的离域现象，这种σ、π电子的离域作用比π-π共轭或 p-π共轭效应的电子离域作用要