第四章芳香烃.ppt

* * * * 第 四 章 芳 香 烃 概况： 1. 定义：芳香性：环稳定，难加成，易取代 2. 分类： （1）单环芳烃：只含一个苯环 （2）多环芳烃： （3）稠环芳烃： 第 一 节 单 环 芳 烃 一、异构及命名： 异构：主要指苯环的侧链异构 命名：基本原则：侧链简单，苯为母体 侧链复杂，苯为取代基 编号：从较小取代基所连碳原子开始 例： 甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯 异丙苯 3-乙基甲苯 苯乙烯 1,4-二乙烯基苯 3-乙基-2-苯基戊烷 2-（3-甲苯基）-2-丁烯 苯基 (Ph-) 苯甲基，苄基 4-甲基苯基 (对甲基苯基) 苯环上不同类型取代基选母体的顺序： （1）只能作为取代基的基团： R-，X-，RO-，-NO2，-NO （2）母体基团优先次序：排序靠前者优先选为母体 正离子（NH4+） -COOH -SO3H -COOR -COX -CONH2 -CN -CHO -CO-(酮) -OH -NH2 例： 3-甲基苯磺酸 对羟基苯甲酸 二、苯的分子结构： 苯的特点：C6H6，所有碳原子都相同，所有氢原子 都相同，邻位二取代产物只有一种。 说明苯分子中完全没有单双键的区别 苯的凯库勒式结构：1865年 苯环中单双键交替排列，且不断相互转换 现代价键理论：杂化理论 碳原子SP2杂化：C–C以σ-键相连成环，P轨道 侧面重叠形成环状共轭体系， 结果单双键完全平均化 ，形成 一个环状的闭合的大π-键。 酰基化 三、化学性质： 芳香性：环稳定，易取代，难加成，难氧化 硝化 磺化 烷基化 卤化 1. 取代反应：-X，-NO2，-SO3H，-R，-COR （1）卤代反应：X2 / FeX3 or Fe 历程：亲电取代 ①离子的生成：生成亲电试剂 Br2 + FeBr3 → Br+ + [FeBr4]- ②π-络和物的生成： ③σ-络和物的生成： ④产物的生成： 简化：省去π-络和物 注意比较： （2）硝化反应：HNO3 / H2SO4 硝化反应历程：亲电取代 HNO3 + 2H2SO4 → 2HSO4- + H3O+ + NO2+ （3）磺化反应：H2SO4（浓） 历程：亲电取代 2H2SO4 → SO3 + H3O+ + HSO4- （4）傅 - 克反应：AlCl3(无水) 傅-克烷基化反应：苯环上的H被烃基取代 烷基化试剂 ：R-Cl ，烯烃，醇 历程：离子型亲电取代 R-Cl + AlCl3 → R+ + [AlCl4]- 异构化作用：碳正离子重排 H迁移的碳正离子重排： 傅 – 克酰基化反应：酰基化试剂：酰卤、酸酐 历程：亲电取代 R-COCl + AlCl3 → R-CO+ + [AlCl4]- 注：当苯环上仅连有强吸电子基团（-NO2、-SO3H、 RCO-、-CN等）时，傅 - 克反应不能进行。 区别：（1）烷基化可以生成多元取代物，有异构化 （2）酰基化只有一元取代物，无异构化 2. 氧化反应：苯环有芳香性，难氧化 当苯环侧链有α-H时，侧链可以发生氧化反应 四、亲电取代反应定位规律： 1. 定位基和定位效应： 定位基：苯环上原来连有的取代基 定位效应：取代苯再发生取代反应时，第二个取代 基进入苯环的位置和难易程度受苯环上 原有取代基的影响。 （1）第一类定位基：邻对位定位基 作用：使新引入的取代基主要进入它的邻位或对位 使苯环活化（卤素除外），又叫活化基团 特点：与苯环直接相连的第一个原子上含有孤电子 对或带负电荷，一般只连单键。 强弱：-O-、-NR2、-NH2、-OH、-NHCOR、-OR、 -OCOR、-CH3、-R、-Ar、-X（I、Br、Cl） （2）第二类定位基：间位定位基 作用：使新引入的取代基主要进入它的间位 使苯环钝化，又叫钝化基团 特点：与苯环直接相连的第一个原子上含有不饱 和键或带正电荷