第六章配位化合物和簇合物的结构与性质(王荣顺 版).ppt

* 所以过渡金属簇合物中，成键和非键轨道的总数为9n-l，若都填满电子，则电子数为2(9n-l) 电子数是指:金属原子的价电子和配位体中参与同骨架成键的电子数目的总和。 非键轨道电子填充不影响分子的稳定性，由此可能出现略小于2(9n-l)的稳定的原子簇合物。 如骨架与配位体相结合形成的反键轨道有一个或两个能级接近或低于非键轨道，则电子也可能填充这样的轨道，使电子数略高于2(9n-l)。但大多数情况的电子数应该是2(9n-l)。 §6.4 原子簇化合物的结构与性质 * §6.4 原子簇化合物的结构与性质 Ir4(CO)12 Fe4(CO)13C Os5(CO)16 金属原子族(Ir4)的键价为6，形成 6个 M—M 单键，Ir4呈 四面体（ 6条边）。 金属原子族(Fe4)的键价为5，形成 5个 Fe—Fe 单键，Fe4呈 蝴蝶形（ 5条边）。 金属原子族(Os5)的键价为9，呈 三方双锥形（ 9条边）。 八面体配合物中 d 电子的重新排布和LFSE 弱场(HS) 强场(LS) 组态 排布 未成对电子数 LFSE 排布 未成对电子数 LFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 t2g1 t2g2 t2g3 t2g3eg1 t2g3eg2 t2g4eg2 t2g5eg2 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0 +4Dq +8Dq +12Dq +6Dq 0Dq +4Dq +8Dq +12Dq +6Dq 0Dq t2g1 t2g2 t2g3 t2g4 t2g5 t2g6 t2g6eg1 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4 1 2 3 2 1 0 1 2 1 0 +4Dq +8Dq +12Dq +16Dq-P 20Dq-2P +24Dq-2P +18Dq-P +12Dq +6Dq 0Dq * 顺磁磁性主要来源于中心金属离子的不成对电子的自旋。 在配合物性质研究中，一般方法是： ?m ? n ? 排布方式 ? 成键性质 ?o与磁性 可由 导出 * §6.1 配位场理论简介 金属离子的d轨道发生能级分裂，在正八面体场中电子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即为分裂能Δ，这种跃迁通常称为d-d跃迁。配合物显补色。 d-d 跃迁: 可见光波数：14000~25000cm-1。 所以 d-d 跃迁一般落在可见紫外光范围，因此，过渡金属配合物绝大多数是有颜色的。 ?o与紫外可见吸收光谱 * 络合物的紫外可见光谱 紫 蓝 绿 黄 橙 红 吸收蓝绿光 产生紫红色 * d 电子在八面体场中的排布 [Co(NH3)6]3+ △0(23000cm-1)P(21000cm-1) 强场 [CoF6]3- △0(13000cm-1)P(21000cm-1) 弱场 d6 Cu(H2O)62+与Cu(NH3)62+颜色有差别 例： * §6.1 配位场理论简介 M2+(g) + 6H2O(l) ? [M(H2O)6]2+(aq) 弱场配合物 反应热 ?rHm?(称为水合热)，随 d 电子数呈现“双凸”曲线。 第一过渡系列金属离子(M2+)的水合热 LFSE与水合热 * §6.1 配位场理论简介 实验发现：配位数为6的过渡金属配合物并非都是理想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有d 轨道的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。 Jahn-Teller 在1937 年提出：在对称的非线性分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。 4. 配合物的构型畸变与Jahn-Teller效应 * d10结构的络合物应是理想的正八面体构型，而d9（ ） 则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况： 能量相同，简并度为2。能否稳定存在？ b dx2-y2 dz2 a dz2 dx2-y2 * ①由d10?d9时，若去掉的是（dx2-y2）电子，则d9的结构为(t2g)6(dz2)2 (dx2-y2)1。这样就减少了对x，y轴配位体的推斥力；从而±x，±y上四个配体内移，形成四个较短的键。结果是四短键两个长键 ，因为四个短键上的配体对dx2-y2斥力大，故dx2-y2能级上升，dz2能级下降。这就使得原简并的eg一个上升，一个下降。 (a) (a) x y a dz2 dx2-y2 * ② 若去掉的是(dz2)1电子，则d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对±z上两个配体的斥力，使±z的两