《仪器分析》第三篇 电位分析法.ppt

电位分析法与离子选择电极 （5）生物电极-电化学生物传感器 电化学生物传感器－将生物体的成份（酶、抗原、抗体、激素）或生物体本身（细胞、细胞器、组织）固定化在一基体电极上作为敏感元件的传感器称为电化学生物传感器。 生物电极包括酶电极、组织电极、免疫电极和微生物电极等。 酶电极 它是在指示电极，如离子选择电极的表面覆盖一层酶活性物质，这层酶活性物质与底物反应，形成一种能被指示电极响应的物质。 种类繁多 例如，葡萄糖电极、尿素电极、尿酸电极、胆固醇电极、乳酸电极、丙酮酸电极等等。就是葡萄糖电极也并非只有一种，有用pH电极或碘离子电极作为转换器的电位型葡萄糖电极等。 氨基酸的测定用氨基酸脱羧酶和氨基酸氧化酶催化，例如： 用气敏电极测定CO2 用铵离子选择电极测定NH4+ 组织电极 以动植物组织薄片材料作为生物敏感膜的电化学传感器称为组织电极，此系酶电极的衍生型电极。动植物组织中的酶是反应的催化剂。与酶电极比较，组织电极具有如下优点： 酶活性较离析酶高. 酶的稳定性增大. 材料易于获得 免疫电极 将抗原或抗体作为生物敏感膜的电化学传感器称为免疫电极。 利用抗原和抗体本身都带有正电或负电荷，当抗原遇到抗体时，就立即发生结合反应，而使电性中和，从而引起电位的变化，指示抗原或抗体的浓度。 如：绒毛膜促性腺激素（hCG）传感器 将hCG的抗体用化学结合法固定于经溴化氰处理过的二氧化钛电极的表面，构成免疫传感器。hCG是鉴定是否怀孕的主要标志物。 2 离子选择电极的特性参数 （1） 能斯特响应，线性范围和检测下限 电极电位随离子活度变化的特征称为响应。 直线部分所对应的离子活度范围称为线性范围。斜率S ，也称级差。AC与GA相交对应的活度称为检测下限。 （2）电位选择系数 为了表明共存离子对电动势(或电位)的贡献，可用一个更适用的能斯特方程来表示： 常数项k、b包括离子选择电极的内外参比电极电位 为电位选择系数 。 电位选择系数KA,B pot表明A离子选择电极抗B离子干扰的能力。 （1） KA,B pot ?1时， 为A离子选择性电极 pH电极，KH+,Na+ pot = 10-11， 当pH?10时，Na+的影响就出现了。 （2） KA,B pot =1时，无选择性。如液膜钙电极，KCa2+，Mg2+pot =1，可用于测定水的硬度，即钙、镁总量。 （3） KA,B pot ?1时，NO3-电极，KNO3-，ClO4-pot = 103，这实际上已变成一支很好的ClO4-电极了。 由干扰离子所引起的误差： 误差与干扰离子浓度呈比例。 如：pNa电极，KNa+，H+pot = 30， aNa+ = 10-3 mol/L，pH = 4， 5， 6时，e% = 300，30，3 例：有一种硝酸根离子选择电极的KNO3-, SO42-＝4.1×10-5，现欲在1mol?L-1硫酸盐溶液中测定硝酸根，要求硫酸根离子造成的误差小于5％，估算硝酸根离子的活度至少不低于多少？ 解：e%≤5％，则 改变玻璃膜的化学成分和结构，会使玻璃膜的选择性表现出很大的差异 。 电位选择系数的测定： 分别溶液法 分别配制活度相同的主响应离子A和干扰离子B的标准溶液，然后用A离子选择电极测量电位值。若A和B为一价阳离子，其电位分别表示为： aA=aB 对不同价数的离子 混合溶液法 固定干扰法和固定主响应离子法 固定干扰法是配制一系列含固定活度的干扰离子B和不同活度的主响应离子A的标准混合溶液，然后将电位值?对lgaA或paA作图。若A、B为一价阳离子： 对不同价数的离子 水平线部分 直线部分 （3）响应时间 响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间． （4）内阻 离子选择电极的内阻，主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的内阻。各种类型的电极其数值不同。晶体膜较低、玻璃膜电阻较高，约108Ω。因此要求离子选择电极配用的离子计有较高的输入阻抗，通常在1011Ω以上。 （5）稳定性 同一溶液中，离子选择电极的电位值随着时间的变化，称为漂移。 稳定性以8小时或者24小时内漂移的毫伏数表示。漂移的大小与膜的稳定性、电极的结构和绝缘性有关。 液膜电极的漂