核磁核磁共振碳谱在脲醛树脂合成及改性中的应用.ppt

核磁共振碳谱在脲醛树脂合成及改性中的应用 制作人：王丹 122263 核磁共振碳谱简介 核磁共振的研究对象，是具有自旋运动的原子核，研究主要集中在1H（氢谱）和13C（碳谱）两类原子核的波谱。 1H谱最多只能确定一个自旋体系，对季碳和杂原子无能为力。需要和碳谱相互结合解析结构。现在常用的13C NMR测试技术是BB（宽带全去偶谱）和DEPT（无畸变极化转移增益)。 宽带全去偶谱(BB) 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线。峰高不能定量地反映碳原子数量。 无畸变极化转移增益（DEPT）利用CH,CH2,CH3的JCH不同,通过调节前期的延迟时间达到区分碳原子信号。主要用于区分13C谱图中的伯碳、仲碳、叔碳、季碳。 核磁共振碳谱的特点 优点: 1) 掌握碳原子（特别是季碳）的信息 　　　 2) 化学位移范围大（0～220 ppm） 　　　 3) 可确定碳原子级数（连氢原子数） 4) 容易实现双共振实验 5) 准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子 难点：灵敏度低、信噪比差 13C天然丰度：1.1%; （在同等实验条件下灵敏度仅是氢的1/6700） 核磁共振碳谱化学位移 碳原子组成有机化合物的骨架，碳谱对有机化合物的结构确定意义重大，已经成为有机化学的常规分析手段。 碳核的化学位移反映的是碳核所处的化学环境，是碳谱最重要的指标。 化学位移范围大（0～220 ppm），约为氢谱的20倍。 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽 ?TMS = 0； 相对值；单位：ppm （或 “1”） 影响碳化学位移的因素 碳化学位移的决定因素是顺磁屏蔽σp；氢化学位移是抗磁屏蔽σd。 碳原子的杂化：烯(sp2) 炔(sp) 烷 (sp3) 诱导效应:取代基电负性越强，去屏蔽效应越大，碳的?值越大。 空间效应：相隔几个键的碳的电子密度增加，屏蔽效应增大，化学位移移向高场。 共轭效应和超共轭效应：屏蔽作用增大，化学位移移向高场 氢键：形成氢键可使碳?值增大。 其他影响因素：溶剂对碳化学位移有一定的影响，但不如氢谱影响大。 核磁共振碳谱的解析 1. 区分谱图中的溶剂峰和杂质峰 ； 2. 确定碳原子的数量以及化合物分子对称性 ； 3. 按化学位移值分区确定碳原子类型 ； ? 饱和碳原子区（δ100） ； ? 不饱和碳原子区（δ90~160） ； ? 羰基或叠烯区（δ150）。 4. 碳原子级数的确定 ； 5. 对推出的结构进行碳谱指认。 核磁共振碳谱的应用 1. 分子结构的测定 核磁共振是测量分子结构的有效工具。迄今利用高分辨核磁共振谱仪已测定了上万种有机化合物的核磁共振谱图。 2. 聚合反应历程研究 通过对聚合反应过程中间产物及副产物的辨别鉴定,可以研究有关聚合反应历程及考察合成路线是否可行等问题。 3. 定量分析和分子量的测定 核磁共振谱峰的面积积分高度正比于相应质子数,这不仅用于结构的分析中,同样可用于定量分析。 4.高分子材料的分析 核磁共振谱可以对高分子做异构体的鉴别；端基表征；官能团鉴别；均聚物立规性分析；序列分布等。 核磁共振碳谱的应用Ⅰ 通过13C—NMR可以很好地解析采用传统工艺(碱-酸-碱工艺)合成脲醛树脂反应过程中的结构变化，并可推测可能发生的反应。 脲醛树脂是目前诸多行业广泛使用的树脂胶粘剂。是由甲醛与尿素在弱碱-弱酸-弱碱条件下分步合成的，尿素与甲醛反应的机理，合成过程中不同阶段发生的反应，可以借助13C-NMR谱解析。 脲醛树脂合成的经典理论 DeJong和De Jonge通过动力学方法详细研究了脲醛树脂的树脂化过程，逐渐形成了脲醛树脂合成的经典理论，即：甲醛与尿素的反应分为两个阶段： 第一阶段在碱性条件下，甲醛与尿素通过加成反应生成一、二和三羟甲基脲； 第二阶段是酸性条件下羟甲基脲间的缩聚反应，缩聚初期形成的是溶于水的低分子化合物，缩聚后期逐渐形成不溶不熔的高度交联的高分子化合物。 脲醛树脂的制备实验 1. 将全部甲醛投入烧瓶中，用NaOH调pH9.0，按摩尔比1.9:1加入第一批尿素U1，搅拌并升温至90℃（No. 1) ，保温40min（No. 2) 。 2.调pH至5.2，降温至80℃持续反应至浑浊40℃，根据中间摩尔比1.4：1加第2次尿素U2，反应至浑浊点80℃。 3.按终摩尔比1.1:1加入第3次尿素U3，继续反应10min，调pH到7.5（No. 3) ，自然降温，出料。 核磁共振碳谱分析 试样抽样选择在反应保温开始（No. 1) 、反应保温结束（No. 2)和反应结束（No. 3) 3个时段，用于