第七章 高效液相色谱速率理论.doc

高效液相色谱速率理论 1956年荷兰学者van Deemter等在研究气液色谱时，提出了色谱过程动力学理论— 速率理论。 他们吸收了塔板理论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。 ? ?????? 式中：u为流动相的线速度； A ， B ， C 为常数，分别代表涡流扩散项、分子扩散系数、传质阻力系数。 该式从动力学角度很好地解释了影响板高（柱效）的各种因素！ 任何减少方程右边三项数值的方法，都可降低 H ，从而提高柱效。 1、涡流扩散项A 在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时，流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子在前进中形成紊乱的类似“ 涡 流” 的 流动，故称涡流扩散。 从图中可见，因填充物颗粒大小及填充的不均匀性，同一组分运行路线长短不同，流出时间不同，峰形展宽。 A ＝2 λdp dp ：填充物平均颗粒的直径 ; λ ：填充不均匀性因子 展宽程度以 A 表示 固定相颗粒越小 ( dp ↓) ，填充的越均匀， A ↓ ， H ↓ ，柱效 n ↑ 。则由涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。对于空心毛细管柱，无涡流扩散，即 A=0 。 2、 分子扩散项B /u（ 纵向扩散项） ?纵向扩散是由浓度梯度造成的。 组分从柱口加入，其浓度分布的构型呈“ 塞 子” 状 ，如图所示。它随着流动相向前推进，由于存在浓度梯度，“ 塞 子” 必 然自发地向前和向后扩散，造成谱带展宽。 分子扩散项系数为： B=2γD g B：分子扩散项系数 γ：阻碍因子（扩散阻止系数） , 因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因素 - 弯曲因子 D ：组分在流动相中扩散系数 传质阻力项C u 由于气相色谱以气体为流动相，液相色谱以液体为流动相，它们的传质过程不完全相同，现分别讨论之。 （l）对于气液色谱，传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数Cl两项，即 ： C＝Cg＋Cl 气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面的过程。这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。有的分子还来不及进入两相界面，就被气相带走；有的则进人两相界面又来不及返回气相。这样，使得试样在两相界面上不能瞬间达到分配平衡，引起滞后现象，从而使色谱峰变宽。对于填充柱，气相传质阻力系数Cg为： 式中k为容量因子。由上式看出，气相传质阻力与填充物粒度则的平方成正比、与组分在载气流中的扩散系数见成反比。因此，采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体（如氢气）做载气，可他Cg减小，提高柱效。 液相传质阻力系数C1为： 由上式看出，固定相的液膜厚度df薄，组分在液相的扩散系数D1大，则液相传质阻力就小。降低固定液的含量，可以降低液膜厚度，但k值随之变小，又会使C1增大。当固定液含量一定时，液膜厚度随载体的比表面积增加而降低，因此，一般采用比表面积较大的载体来降低液膜厚度，但比表面太大，由于吸附造成拖尾峰，也不利分离。虽然提高柱温可增大Dl，但会使k值减小，为了保持适当的Cl值，应控制适宜的柱温。 将上面式总结，即可得气液色谱速率板高方程 。气液色谱速率板高方程 : 这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导意义，它指出了色谱柱填充的均匀程度，填料颗粒的大小，流动相的种类及流速，固定相的液膜厚度等对柱效的影响。 （2）对于液液分配色谱，传质阻力系数（C）包含流动相传质阻力系数（Cm）和固定相传质系数（Cs），即： C＝Cm＋Cs 其中Cm又包含流动的流动相中的传质阻力和滞留的流动相中的传质阻力，即： ? 式中右边第一项为流动的流动相中的传质阻力。当流动相流过色谱柱内的填充物时，靠近填充物颗粒的流动相流速比在流路中间的稍慢一些，故柱内流动相的流速是不均匀. ωm是由柱和填充的性质决定的因子。ωsm是一常数，它与颗粒微孔中被流动相所占据部分的分数及容量因子有关。 液液色谱中固定相传质阻力系数（Cs）可用下式表示： 液液色谱的 Van Deemter 方程式可表达为： 该式与气液色谱速率方程的形式基本一致，主要区别在液液色谱中纵向扩散项可忽略不计，影响柱效的主要因素是传质阻力项。 速率理论的要点 (1) 组分分子在柱内运行的 多路径与涡流扩散 、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到平衡等因素是造成色谱峰扩展、柱效下降的主要原因。 (2) 通过选择适当的固定相