第四章 方程(苏州市明大高分子科技材料有限公司215234).docVIP

余宗萍 杨军 方程（苏州市明大高分子科技材料有限公司215234） ????孙余凭（江南大学化学化工材料学院，江苏无锡214000） ????摘要：以1，6己二异氰酸酯、聚酯三元醇与三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE）和2-羟基-3-苯氧基-丙醇丙烯酸酯合成具有UV固化和常温固化的自由基-自由基固化、PU交联等三重固化的低聚物，讨论了加料顺序、催化剂的选择、TMPDE的醚化度等因素对合成的影响，以及此聚合物的三重固化性、耐候性和增强附着力等应用特性。 ????关键词：多重固化；脂肪族；丙烯酸酯聚氨酯 ????0.前言 ????UV固化给聚合物带来了一种生机，给涂料、粘合剂、油墨的应用带来了一场革命：固化时间短，减少了环境污染，提供了高光泽、高硬度、高耐磨的涂膜，是一种绿色环保材料。但由于受到可视性固化（紫外光能照射到的地方才能固化）的影响，UV涂料在全球的应用还不及5%（中国只有1%），因此市场期盼能开发出具有多重固化的UV涂料，应用于紫外光照射不足的异面也能固化，并相应提高有关应用性（如附着力），从而拓宽其应用领域［1］。国外拜耳和巴斯夫公司等相继推出了双重固化的UV低聚物［2］，我们也曾在此方面做过些工作［3］，国内也有双重固化体系在涂料中应用的研究报道［4，5］。本文以1，6己二异氰酸酯、聚酯三元醇与三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE）和2-羟基-3-苯氧基-丙醇丙烯酸酯合成具有多重固化的低聚物，并讨论了[作者简介]余宗萍，化学工程硕士，具有多年的UV、PU合成及涂料研制经验，现任苏州明大高分子科技材料有限公司技术部总工、中国辐射协会辐射固化专委会《辐射通讯》编委。其应用特性。 ????1.实验部分 ????1.1实验原料 ????1，6己二异氰酸酯（HDI，工业级，德国拜耳公司）；三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE，工业级，瑞典帕斯托Perstorp公司）；2-羟基-3-苯氧基-丙醇丙烯酸酯（HPPA，工业级，进口）；聚酯三元醇（进口）；抗氧剂（进口）；催化剂，有机锡；丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（PO-TMPTA，工业级，天津高科化工有限公司）；三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA，工业级，江苏南通利田化工有限公司）；光敏剂，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（工业级，长沙新宇化工有限公司）；阻聚剂，对羟基苯甲醚（化学纯，无锡正通化工）；纯苯（化学纯，国药上海化学试剂有限公司）；特殊酸性稳定剂。 1.2合成原理 ????先用聚酯三元醇与己二异氰酸酯（HDI）的1个—NCO基团反应，再与TMPDE反应，再加入HPPA反应，反应根据设计使之残留部分—NCO基团，便制得目标低聚物： ????1.3合成方法 ????在连有冷凝分离器的三口烧瓶里加入TMPDE和纯苯，开动搅拌升温至80℃，停止搅拌，继续升温至140℃，蒸出苯水混合物，降温备用。同样的方法处理聚酯三元醇，降温备用。将HDI和抗氧剂滴加到备用的聚酯三元醇中，搅拌控温在55~65℃，4h后取样测量NCO值达理论设计值时，加入TMPDE及催化剂，控温在65~72℃，当NCO值小于6.5%时，加入HPPA，在75~82℃反应2.5h，当NCO%小于4.5%时加入稳定剂并控温70~75℃，30min后降温。最后根据粘度加入一定量的TPGDA搅匀出料，即得产品PUA。 ????1.4产品技术指标 ????1.4.1测试方法 ????外观颜色按GB/T1722中的甲法进行测定；用二正丁胺化学法测定NCO值；用NDJ-79旋转粘度计在25℃下测低聚物的粘度；用阿贝单目折射仪测25℃的折光率；用甲醇法测定聚合物是否含有高聚物（瞬间观察）。 ????1.4.2测试结果 ????聚合物的相关技术指标见表1。 表1 PUA的技术指标 ????2.合成讨论 ????2.1加料顺序 ????本合成中先后需要添加4种反应物质，但反应的目的是要有一部分作主体，从反应原理来看，聚酯三元醇与己二异氰酸酯反应是一个主体，TMPDE和HPPA是改性接枝特殊官能团的一部分。对于TMPDE和HPPA，我们分析一下它们的反应次序，从结构上分析可以看出：TMPDE分子结构较大，呈体形结构，而HPPA呈线性结构。线性结构缠绕性好一些，分子运动空间较大，易反应，而体形结构的空间位阻较大不易反应，为了在最后分子反应能够合理顺利进行，应先加入TMPDE反应后，再加入HPPA。在确定好此部分（TMPDE和HPPA看成M）后，我们按聚氨酯的合成原理有2种加料顺序：第1种（A法）是先用HDI与聚酯三元醇反应后再与M反应；第2种（B法）是HDI与M反应后再与聚酯三元醇反应，两种方法所得聚合物的有关性能指标见表2。 表2?两种加料法所得聚合物的性能指标比较 ????由表2可见：两种加料法最后的结果差别较大，B法粘度大，使用不方便，