席夫碱多核金属配位化学3.ppt

席夫碱多核金属配合物 一: 席夫碱的简单介绍 (一)席夫碱定义 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性[ 1];在催化领域，席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用[ 2];在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量[ 3];在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂[ 4];在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用[ 5]。 R2C=O + RNH2 ——R2C=NR + H2O 席夫碱的制备在 催化下反应，但是不能用强酸，因为氢离子和羰基结合成珜盐而增加羰基的亲电性能，但亲离子和氨基结合后形成铵离子的衍生物，丧失了胺的亲核能力，所以本类反应条件要求非常严格。席夫碱类化合物的C=N基团中杂化轨道的N原子具有易于流动的二维平面孤对电子，能够有效配位金属离子和中性小分子，使席夫碱成为配位化学研究的重要的配体。 （二）席夫碱的种类 (1)按配体结构分 :单席夫碱、双席夫碱、大环席夫碱。 单希夫碱合成采用单胺类和单羰基化合物的缩合。这类希夫碱化合物的结构形式如图 1所示。 图 2　单席夫碱 双希夫碱多采用二胺和羰基化合物反应制备得到这类配体的结构如图 2所示。 图 2双席夫碱 大环希夫碱在合成中经常采用碱土金属阳离子或镧系金属作为模板试剂 ,形成 (1 + 1) , (2十 2) , (3 + 3)型大环希夫碱 ,结构如图 3 所示 , ( a) , ( b) , ( c)分别对应所 1 + l, 2 + 2和 3十 3型大环希夫碱。 图 4　大环席夫碱 (2)按缩合物质不同可分为缩胺类希夫碱、缩酮类希夫碱等。希夫碱的早期研究为缩胺类 ,后来发展为缩酮类、缩胺类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸类及氨基酸酯类。近年来 ,人们不再满足于传统原料缩合而成的希夫碱 ,而转向于一些其它新型材料合成希夫碱配合物 ,如酚类、噻吩类、呋喃类、非环多醚类 ,并对它们的性质 ,诸如均衡性、稳定性、溶解性等进行了研究。考虑形成配合物后的功能性、广谱性。由于席夫碱配合物的广谱作用 ,故关于这类化合物的研究是近半个世纪以来生物无机领域的研究热点。研究金属离子和席夫碱配体之间的合成、结构、相互作用 ,对于深入考察其生理、药理活性的作用机理、构造、稳定性等方面有着十分重要的作用。之前学者对席夫碱单核金属配合物研究较多，笔者发现席夫碱多核配合物很少。本文按常见的金属配体不同 ,简要介绍近年来席夫碱多核配合物的研究进展。 二：席夫碱多核金属配合物 （一）席夫碱双核金属配合物　 王瑾玲课题组利用20mmoL1-苯基-3-甲基-5吡唑啉酮（PMP）和水杨酰胺在适当的条件下制备了PMP 缩水杨酰胺席夫碱及其铜(II) 配合物,取少量的Cu(II)配合物溶于DMF溶剂中,室温下自然蒸发一周后得到适用于 X射线衍射分析用的单晶体,化学式:Cu2(C18H13N3O3)2·(C3H7NO)2 PMP 缩水杨酰胺席夫碱配体 下图是利用 X射线衍射方法研究了配合物的晶体结构图  结果表明配合物为桥联双核铜结构 ,铜原子为五配位的四方锥构型 ,每个铜原子与一个配体中吡唑啉酮上的氧原子、席夫碱上的N原子、水杨酰的酚氧原子和溶剂 DMF中的氧原子配位 ,而相邻配体中水杨酰的酚氧原子也参加配位并将两个铜原子连接起来形成桥联双核铜配合物 ,两个 Cu(II)原子间的距离为0.3268 nm.芳环堆积作用和分子内及分子间氢键的存在增强了配合物分子的稳定性. 双核铜配合物中吡唑啉环上的氧原子[O (1) ，O(4) ]、亚胺氮原子[N(1) ， N(2) ]和水杨酰上的酚氧原子[O(3) ， O(6) ]分别与Cu(1)和Cu(2)形成顺式的双六元螯合平面，相邻的六元螯合环平面形成了一个较大的共轭体系增加了配合物分子的稳定性。　席夫碱的铜配合物研究较多 ,对其杀菌、抗菌、抑菌、抗癌活性 ，以及催化作用、O2.- (超氧阴离子自由基)的清除能力目前有较多的报道。贵州大学朱必学老师课题组用了S