diels-alder反应的活性.ppt

第十四章 周环反应 对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。 1,3-偶极环加成通常用于制备杂环化合物。 （3）σ-移位反应 在共轭π体系中, 处于烯丙位的一个 σ-键断裂, 在π体系另一端生成一个新的σ-键，同时伴随π键的转移, 这类反应叫做σ-移位反应, 也叫做σ-移位重排。 [1,n]σ-移位反应 [3,3]σ-移位反应 （甲）[1,n]移位反应 （乙）[3,3]移位反应 （a）Claisen重排反应 相当于进行了两次Claisen 重排 Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。 Claisen重排是协同历程的分子内重排 互变异构 如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位 邻丁子香酚 Claisen重排在有机合成上具有较大价值： （b）Cope重排反应[1,3]碳迁移 Cope重排通常认为经过椅式过渡态 Cope重排在合成上具有重要价值： （二）周环反应的理论及其应用 1、前线轨道理论(Frontal m.o.称FMO理论） HOMO(highest occupied molecular orbital):指被 电子占据的能量最高的π轨道 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)： 指未被电子占据的能量最低的空π轨道 热反应为基态反应；光反应为激发态反应。 单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。 共轭二烯烃的分子轨道与成键方式 共轭三烯烃的分子轨道与成键方式 [2+2]环加成反应的分子轨道与成键方式： HOMO+LUMO (I)热反应（对称禁阻） (II)光反应（对称允许） 激发态HOMO+基态LUMO [4+2]环加成反应的分子轨道与成键方式： HOMO+LUMO 双烯体基态 LUMO +亲双烯体基态HOMO 双烯体基态 HOMO+ 亲双烯体基态LUMO * 第十四章 周环反应 （一） 周环反应 （1）电环化反应 （2）环加成反应 （3）σ 移位反应 （二） 周环反应的理论及其应用 （1）前线轨道理论及其应用举例 （2）能级相关理论及其应用举例 （3）芳香性过渡态理论及其应用举例 在此主要讲前线轨道理论及其应用。 周环反应：不经过活性中间体，只经过环状 过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。 协同反应：新键的形成与旧键的断裂是协同进行的一步反应。例如：Diels-Alder反应、SN2反应。 例如Diels-Alder反应： 电环化反应： 三类有机反应主要区别 类型 中间体 与溶剂关系 离子反应 正、负离子 极性溶剂有利 自由基反应 自由基 关系小，气相允许 协同反应 无 关系小，气相允许 协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。 篮烯（basketene） （一）周环反应 （1）电环化反应 (甲)4n个π电子体系 (E,E)-2,4-hexadiene (Z,E)-2,4-hexadiene (乙)4n+2个π电子体系 (Z,Z,E)-2,4,6-octatriene (E,Z,E)-2,4,6 -octatriene （2）环加成反应 [2+1]环加成： ?[2+2]环加成： [4+1]环加成： 1,3-偶极加成： ?[4+2]环加成： 新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成（suprafacial cycloaddition) 一般环加成为同面环加成 新键的生成在反应体系的异面叫异面环加成（antarafacial cycloaddition) 烯酮的热环加成为异面环加成， 而以下讲的环加成都是同面加成 （甲）[2+2]环加成反应 （乙）[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应 双烯体 亲双烯体 加合物 （a）Diels-Alder反应是可逆反应 正反应二级；逆反应一级 υ=k1[双烯体][亲双烯体] υ逆=k2[加合物] （b）Diels-Alder反应的定向作用 （c）双烯体