锰离子非均匀掺杂TiO2薄膜电极光电催化测定COD-生态环境学报.DOCVIP

锰离子非均匀掺杂TiO2薄膜电极光电催化测定COD 田玉华1, 3，李新军1, 2*，郑少健1, 2，张玉媛1, 3，冯满枝1, 2 1. 中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640；2. 中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室，广东 广州 510640； 3. 中国科学院研究生院，北京 100039 摘要：COD是水体质量评价的一个重要指标，目前对于COD测定方法主要是高锰酸钾法和重铬酸钾法，这些方法的测定工艺相对繁杂。本文采用溶胶-凝胶法分步控制工艺制备锰离子非均匀掺杂二氧化钛的薄膜电极，并用该薄膜作为光电催化电极测定COD。在三电极体系中，比较该薄膜电极与纯二氧化钛薄膜电极对于氧化丁二酸、乙醇、邻苯二甲酸氢钾、α-D-葡萄糖四种有机物的影响。实验结果表明：三电极体系中电子转移的电量与有机物完全矿化所需的化学需氧量（COD）有着内在的关系。在相同的条件下，锰离子非均匀掺杂二氧化钛的薄膜氧化降解丁二酸、乙醇、邻苯二甲酸氢钾、α-D-葡萄糖的速率大于纯二氧化钛薄膜。进一步结合线性扫描伏安（LSV）、阻抗谱等光电化学表征，从锰离子非均匀掺杂引起二氧化钛薄膜光生空穴-电子分离，初步分析了其光电催化活性提高的机理。 关键词：COD；光电催化；TiO2薄膜；非均匀掺杂 中图分类号：O644.14；O646 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（200）0-0489-06COD是水体有机物污染程度的一个重要指标[1]，目前对于COD测定方法主要是高锰酸钾法和重铬酸钾法，这些方法的测定工艺相对繁杂[2-5]。科研工作者一直在探索新的COD测试方法[6-7]。近年来，Zhao Huijun、Zhang Shanqing[8-9]等利用光催化可以完全降解有机物的特性，开发了光电催化法测定COD的新方法，该方法具有测定方便、准确、输出电信号可以在线控制等优点，引起了人们的关注。TiO2电极是光催化法测定COD的关键因素，对二氧化钛进行改性提高其光催化效率[10]，可以缩短工艺时间以及进一步提高分析精度。 近年来，本课题组在二氧化钛的非均匀掺杂改性方面做了一定的工作，光催化活性相比纯二氧化钛得到了提高。本文主要考察锰离子非均匀掺杂二氧化钛[11]薄膜作为光电催化电极测定水中有机物含量的性能。 1 实验材料与方法 1.1 实验材料与仪器 CHI660A型电化学工作站（上海辰华），钨灯(4 W，365 nm)作为光源，马弗炉48000型（美国Thermolyne公司），JB-L型恒温磁力搅拌器（上海雷磁新泾仪器有限公司），自制拉膜机。Mn(NO3)2 (AR，中国医药（集团）上海化学试剂公司)、丁二酸（AR，广东省化学试剂工程技术研究开发中心）、邻苯二甲酸氢钾（AR，天津市福晨化学试剂厂）、α-D-葡萄糖（AR，广东省化学试剂厂）、乙醇（AR，安徽安特生物化学有限公司）、硝酸钠（AR，广东省化学试剂厂）、钛酸四丁酯（AR，常州新华活性材料研究所）、二乙醇胺（AR，天津市大茂化学仪器供应站）。所用试剂均为分析纯或优级纯，实验用水为去离子水。 1.2 实验方法 1.2.1 纯钛溶胶和掺Mn钛溶胶的制备 按照文献[11-12]所述方法制备溶胶，即以钛酸四丁酯为前驱物，按钛酸四丁酯：乙醇：二乙醇胺体积比170∶575∶41.25混合，并连续均匀搅拌1 h，得溶液A。然后再逐滴加入0.9H2O与25 mL无水乙醇的混合液，滴加完毕后继续搅拌0.5 h，然后暗处静置24 h，得钛溶胶，记作Ti－溶胶。 将50％的Mn(NO3)2 (AR，中国医药（集团）上海化学试剂公司)溶液按0.8 at% （Mn与Ti的原子比）加入25 mL的酒精溶液里，得溶液B，将B液慢慢滴加到依照上述方法配成的溶液A中，滴加完后继续搅拌0.5 h，然后暗处静置24 h即可得掺Mn的钛溶胶，记作Mn－溶胶。 1.2.2 薄膜电极的制备 将FTO（40 mm×20 mm×2 mm）导电玻璃片经过碱洗、超声振荡清洗后、去离子水冲洗处理。催化剂薄膜的制备工艺如下：将FTO导电玻璃片在Ti－溶胶以2 mm·s-1的速度浸渍提拉，在100 ℃下烘10 min，然后将上述FTO（40 mm×20 mm×2 mm）导电玻璃片在马弗炉中以2 ℃·min-1的程序升温至500 ℃，热处理1 h，自然冷却后得到纯二氧化钛薄膜即可作为为工作电极记做TT。按照上述方法，制备底掺的Mn非均匀掺杂二氧化钛薄膜作为工作电极记做MT。 1.2.3 电化学性能表征 电化学性能表征在与CHI660A型电化学工作站相连的三电极体系中进行，其装置示意图如图1所示，二氧化钛薄膜为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为2 mol·L-1的N