它反应了吸附质分子与固体表面作用的强弱.ppt

第二节 外来物质与固体表面的相互作用 吸附 气体分子在固体表面上发生的浓集现象称为气体在固体表面的吸附。 物理吸附 化学吸附 物理吸附与化学吸附的本质区别 一 吸附势能曲线 当吸附质分子逐渐接近吸附剂表面时，它们之间的作用势能随其间距离的大小而变化。 物理吸附和化学吸附的势能曲线 二 吸附曲线 吸附量 1 气体吸附等温线 气体吸附等温线的五种基本类型 2 吸附等压线 压力一定时，吸附量与吸附温度的关系曲线为吸附等压线（adsorption isobar) 氨在木炭上的吸附等压线 氢在镍上的吸附等压线 三、物理吸附的理论模型 非定位吸附 定位吸附 吸附势 毛细凝结理论 1 Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温式 表面是均匀的，所有吸附位置具有同等吸附性能； 吸附只能在吸附位上达到单分子层饱和为止； 每一吸附分子的能量与其他分子的存在无关，因此，吸附热与覆盖度无关。 吸附等温式 b值大小对 Langmuir等温线形状的影响 2 BET多分子层吸附理论 Emmett P: 吸附质分压 P0: 吸附剂饱和蒸汽压 V: 样品实际吸附量 Vm: 单层饱和吸附量 C：与样品吸附能力相关的常数 样品在不同气体分压下多层吸附量V，以P/P0为X轴， 为Y轴，由BET方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值，计算出被测样品比表面积。理论和实践表明，当P/P0取点在0.05-0.35范围内时，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点需在此范围内。 Polanyi吸附势理论 1 固体的周围存在吸引力场，气体分子就是由于这种力场的作用而被吸附。 吸附空间 引力场作用的空间 2 在吸附空间内各处存在吸附势ε。 CO2在炭上的吸附特性曲线 3 吸附势与温度无关，吸附势与吸附体积的关系曲线称为吸附特性曲线。 4 多孔固体的吸附性质 毛细凝结现象（capillary condensation) 在尚未达到平液面的饱和蒸汽压Po时，气体就可以在一些毛细孔的弯月液面上凝结，随着气体压力的增加，能发生气体凝结的毛细孔越来越大。 Kelvin公式： Po是在T温度时平液面上的饱和蒸气压 γ 是液态吸附质的表面张力 VL 是吸附质的摩尔体积； θ液态吸附质与孔壁的接触角 r是曲率半径 不同吸附质P=Po在一种硅胶上的吸附体积 ???在某些多孔性吸附剂上吸附线与脱附线在一定区域内发生分离，这种现象称为吸附的滞后现象。在分离部分，吸附线与脱附线构成所谓滞后环（圈），发生吸附滞后现象的原因是由于毛细凝结现象的存在。  几种解释 1）吸附和脱附时，吸附质在孔壁上的接触角不同。 2）孔为口小腔大的墨水瓶形，当吸附质气体的压力大到相应的孔径半径的平衡压力值时，气体在腔体内凝结。 3）孔是直径均匀两端开口的圆筒， 孔半径均匀，平衡压力上升与孔半径相应的压力值时，所有孔迅速充满，吸附量急剧增加；脱附迅速 微孔填充理论 由于微孔孔壁势能场的叠加，大大加大了固体表面与吸附质分子的作用能，从而在极低压力下就有大的吸附量，并直至将微孔填满。 微孔填充的特点 低压下即可发生微孔填充，很快使吸附量达到最大值，吸附等文线是I型。 苯和正己烷在沸石上的吸附 孔径（孔隙度）分布测定 体吸附法孔径(孔隙度)分布测定利用的是毛细凝聚现象和体积等效代换的原理，即以被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积。吸附理论假设孔的形状为圆柱形管状，从而建立毛细凝聚模型 。临界半径可由凯尔文方程给出 化学吸附 吸附特性 吸附热 吸附速度 选择性 吸附温度 吸附压力 可逆性 化学吸附机制 吸附质失去电子，吸附剂得到电子，吸附质正离子吸附到带负电的吸附剂上 气体在金属上的吸附 过渡金属对气体有良好的吸附能力由于有未结合的d电子。 被吸附的气体分子接近金属表面时，金属表面原子即可以用空余的杂化轨道也可以用未结合的d 电子与被吸附分子形成吸附键。 一些金属中未结合的d电子数与成键轨道 在金属氧化物上的吸附 若外来气体分子的电子亲合势（获得电子所释放的能量）大于金属氧化物的电子脱出功时，则金属氧化物则给气体分子电子，后者以负离子的形式吸附在金属氧化物表面。 常用的吸附剂结构与性质 特点 大的比表面，有丰富的孔和适宜的孔结构，有利于吸附进行的表面集团 不与吸附质和介质发生化学反应，在吸附条件下不蒸发升华和溶解 有良好的热稳定性和机械强度 1 活性炭 无定型炭和少量灰分组成 活性炭的吸附性质 分子筛 分子筛是一种天然或人工合成的沸石型硅铝酸盐，天然的分子筛也称沸石，人工合成的多称分子筛 吸附性质 选择吸附临界直径比分子筛孔径小的分子 分子筛是极性吸附剂，对极性分子和不饱和有机分子有强烈的选择吸附能力，在非极性分子中选择