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新型杯芳烃的研究进展 高分子专业321增良 摘要：本文简要介绍了杯芳烃及其衍生物的合成方法，功能与应用，对近年来的研究发展做了总结。同时展望，随着杯芳烃和金属冠醚的研究进一步发展，金属杯芳烃跃入了人们的视野，将成为当前研究的热点。 关键词：杯芳烃；金属杯芳烃；应用研究 正文： 一、概述 杯芳烃(calixarene)是由苯酚环和亚甲基在酚羟基邻位连接而组成的大环化合物,它的出现是与酚醛树脂的研究密切相关的(如图1)。由于这类化合物是由芳环编织成的、结构又酷似希腊式酒杯，因此被命名为“杯芳 图 1 zhe structure of calixarene 烃”。它的命名习惯上写成“杯[n]芳烃”。 杯芳烃具有很多特点：1、它是一类合成的低聚体, 它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度；2、它不但可从酚轻基上进行衍生反应, 而且可在苯环上进行反应, 可获得众多的衍生物, 以应各种需要；3、它不但能与离子, 且能与中性分子形成主客体包合物, 这是容冠醚和环糊精两者之长；4、它的热稳定性及化学稳定性很好, 可溶性虽较差, 但这各有利弊的一面, 通过衍生化之后, 某些衍生物具有很好的溶解性；5、它的合成是较为简单的, 可望获得较为价廉的产品。独特的空穴结构，有着特殊的物化性能。杯芳烃在人工酶、传感器、光电材料等多方面得到了广泛的应用，具有广阔的发展前景。 二、杯芳烃的研究进展 随着环糊精、冠醚、穴醚等大环化合物的广泛深入研究, 杯芳烃以其大小可调的空腔，特殊的物化性能，广泛的应用性，引起了化学家们极大的兴趣。时至今日，有关纯有机杯芳烃的研究已得到了相当成熟的发展，且随着研究的不断深入，杯芳烃衍生物也得到了广泛的研究，其研究成果已应用到了许多方面。 1.杯芳烃及其衍生物的合成研究 杯芳烃的合成主要有一步法和多步法： (1)、一步合成法 一步合成法最初是由Zinke等发现， 后被Gutsche等改进和完善，它简单易行，在酸、碱性条件下利用酚类化合物与甲醛(或其它醛)水溶液一步缩合完成， 如图2[1]。但反应的适应性较差，必须是在对位取代是相同的条件下进行，而且较难得到n为奇数的杯芳烃。 (2)、逐步合成法 逐步合成法是以片断进行缩合的方法，如图3所示。其适应性较广，通过调节环的大小，理论上可以得到不同空穴的主体分子，合成出具有各种取代基和大小环的杯芳烃分子。但由于步骤过于复杂，总产率不高。 2.杯芳烃及其衍生物的应用研究 杯芳烃及其衍生物具有高度的选择性,能和离子、中性分子等客体分子通过超分子作用络合。也正应为如此所,杯芳烃及其衍生物广泛应用于分析化学、工业、医学以及化学传感器等领域。 1、杯芳烃及其衍生物在传感器中的应用 由于杯芳及其烃衍生物具有高度的选择性识别性质,杯芳烃及其衍生物作为传感器的敏感膜材料用于检测、识别有机小分子已成为超分子化学应用研究的热点。李园园等[3]分别以三种新型含氨基酸1,3-桥联杯[4]芳烃衍生物作为压电石英传感器的敏感涂层，对有机胺和有机醇蒸气的选择性识别进行了研究。烷烃基支链越多，相应的频率变化就越小，说明涂层膜对气体分子的选择性识别主要是分析物的位阻效应、氢键及空腔疏水力共同作用的结果。 2、杯芳烃及其衍生物在酶模拟中的应用 由于杯芳烃的上缘或下缘易于导入有序排列的功能基并具有疏水空腔, 因而杯芳烃衍生物可以作为人工酶模拟生物酶的催化功能。Reinhoudt 等[5]在杯[4]芳烃的上缘导入吡啶和咪唑基, 与锌或铜的双核配合物作为核酸酶模型化合物8 和9, 前者使RNA模拟底物2-羟丙基对硝基苯基磷酸二酯的磷酯键裂解和环化反应加速2.3×103倍，后者加速1.0×104倍, 这是迄今催化活性最高的人工核酸酶。 3、杯芳烃及其衍生物在分子组装中的应用 以杯芳烃衍生物为建筑块进行分子组装, 实现超分子组装体的功能化一直受到广泛关注。杯芳烃衍生物的分子组装常通过分子内和分子间的氢键进行。 例如]通过脲基或硫脲基杯[4]芳烃之间的氢键作用组装成“头对头”的二聚体分子“胶囊”(capsule)23, 胶囊的空腔中可逆包结樟脑等有机分子,在药物缓释剂方面具有潜在应用前景. 4、杯芳烃及其衍生物在非线性光学材料中的应用 为了提高二阶非线性系数β值，通常的办法是增长π共轭体系和增强推-拉电子基团的强度，其结果虽然提高了二阶非线性系数，但是导致吸收带向红移动，影响了材料的透光度，当杯[4]芳烃为锥式构象时，两个或多个D-π-A单元近于同向排列，因而大幅度提高了二阶非线性系数。我们通过偶联反应合成了对硝基苯基偶氮杯[4]芳烃，超瑞利散射(HRS)实验测定表明它们的二阶非线性系数β值高于相应的单个D-π-A单元参照物4-(4-硝基苯基偶氮)-