11-第十二章化学动力学基础(二)(2010级).ppt

物理化学电子教案 　第十二章　化学动力学基础（二） 第十二章　化学动力学基础（二） §12.1 碰撞理论 §12.1 碰撞理论 §12.1 碰撞理论 §12.1 碰撞理论 §12.1 碰撞理论 §12.1 碰撞理论 §12.1 碰撞理论 §12.1 碰撞理论 §12.1 碰撞理论 §12.1 碰撞理论 §12.1 碰撞理论 §12.1 碰撞理论 §12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.2 过渡态理论 §12.2 过渡态理论 §12.2 过渡态理论 §12.2 过渡态理论 §12.2 过渡态理论 §12.2 过渡态理论 §12.2 过渡态理论 §12.2 过渡态理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 §12.3 单分子反应理论 §12.3 单分子反应理论 §12.3 单分子反应理论 §12.5 在溶液中进行反应 溶剂对反应速率的影响—笼效应 溶剂对反应速率的影响—笼效应 溶剂对反应速率的影响—笼效应 溶剂对反应速率的影响—笼效应 溶剂对反应速率的影响 原盐效应 原盐效应 §12.7 光化学反应 光化学反应与热化学反应 光化学反应与热化学反应 光化学反应的初级过程和次级过程 光化学最基本定律 光化学最基本定律 量子产率 量子产率 光化学反应动力学 光化学反应动力学 光化学反应动力学 光化学平衡和热化学平衡 光化学平衡和热化学平衡 光化学平衡和热化学平衡 光化学反应与热化学反应的区别 光化学反应与热化学反应的区别 §12.9 催化反应动力学 催化剂与催化作用 催化剂与催化作用 催化剂的基本特征 催化剂的基本特征 催化反应的一般机理 催化反应的一般机理 催化反应的一般机理 酶催化反应 酶催化反应 酶催化反应 酶催化反应 酶催化反应 酶催化反应 酶催化反应 酶催化反应 　4、催化剂有特殊的选择性 　不同类型的反应需不同的催化剂。同样的反应物，选用不同的催化剂，就会得到不同的产物。 　工业上选择性的定义为 　5、某些催化反应，其反应速率在一定的范围内与催化剂的浓度成正比。这是因催化剂参与了反应的速控步所致。 　催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径，降低了表观活化能，或增大了表观指前因子。 假设催化剂K能加速反应A+B?AB，若机理为： 对峙步骤为快平衡，则 k1 k2 总反应速率为 将基元反应的速率常数用Arrhenius方程表示，则 　非催化反应要克服一个活化能为E0的较高的能峰，而在催化剂的存在下，反应的途径改变，只需要克服两个较小的能峰E1和E3。 酶是动植物和微生物产生的具有催化作用的蛋白质。是由纯蛋白质或以蛋白质为主体的有机物构成的。 生物体中的化学反应几乎都是在酶催化下进行的，通过酶可合成和转化自然界大量的有机物质。 　酶催化反应特点： 　1、高选择性　它的选择性超过了任何人造催化剂，如脲酶只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。 603K时 偶氮甲烷的热分解 一级反应 过渡区 二级反应 　2、当cA一定时，则取决于k?1和k2，这两步反应可视为消耗A*的平行反应。 　　　A + A A? + A 　(1)在液相反应中，活化分子A*为周围溶剂分子所包围，易于失活，即k?1k2，k?1/k2 较大，故表现为 一级。 　(2)对于双原子分子，一旦活化，能量立即集中在唯一的键上，立即分解。分子的振动频率约为1013次?秒?1，因而在10?13秒内就能分解为产物，而通常状态下，气体分子平均需10?10秒才与其它分子碰撞，所以一旦活化，还没来得及与另一分子碰撞就早已分解了。即k?1k2，k?1/k2很小，故在一般压力下，此类反应表现为二级。如像Cl2这样的双原子分子的分解反应。 　(3)而对于多原子分子的分解或异构化反应，因分子内部传递能量需时较长，因而在一般压力下，没等能量传递完成，就可能与另一低能分子碰撞而失活，k?1k2，k?1/k2　较大，故表现为一级。 　　　A + A A? + A 　用速控步和平衡假设也可得上述结论。 溶液中的反应与气相反应最主要的不同点是溶液中有大量的溶剂存在。一般地说，溶液中的反应比气相反应复杂得多。 溶剂对反应物可能引起分解、传能作用、溶剂的介电性质等影响。在电解质溶液中，离子与离子、离子与溶剂分子间的相互作用等的影响，这些属于溶液的物理效应。 溶剂也可以对反应起催化作用，甚至溶剂本身也可参与反应，这属于溶剂的化学效应。 溶液中分子运动的模型：一反应物分子处于一个周围均是溶剂分子形成的笼子中，分子移动必须要挤出笼子才行。 　由于笼子的阻碍，反应物分子往往只