第4章 09炔烃.ppt

②sp的能量介于s和p轨道之间； ③方向性：两个sp杂化轨道在同一条直线上； * * (二) 炔 烃 分子中含有碳碳叁键（C≡C）的开链不饱和烃 叫做炔烃（alkynes）。炔烃与相应的烯烃相比少了 两个氢原子，其通式为CnH2n-2。炔烃与同碳数的 环烯烃和二烯烃互为同分异构体。碳碳叁键（C≡C） 为炔烃的官能团。 x y 2s 2p 2p 2p z 基态 x 激发 激发态 y 2p 2s 2p 2p z 杂化 4.6 炔烃的结构 乙炔的C为sp杂化，直线型分子。 ④剩余的两个未参与杂化的p轨道，互相垂直，且均 与两个sp杂化轨道所在的直线垂直。 ⑤电负性： sp杂化的特点: ① sp的形状类似于sp3和sp2； sp3 sp2 sp 乙炔的π电子云： σ + 2π (叁键） σ + π (双键） σ 成键类型 sp3 sp2 sp 电负性 直线型 正三角形 正四面体 空间结构 介于s轨道与p轨道之间 介于s轨道与p轨道之间 介于s轨道与p轨道之间 能量 葫芦状 葫芦状 葫芦状 形状 sp sp2 sp3 杂化类型 三种杂化类型的比较 6-甲基-3-庚炔 5-甲基-4-庚烯-1-炔 如对称，优先考虑双键。 3-甲基-1-戊烯-4-炔 如分子中既有双键又有叁键，以“烯—炔”命名，并使不饱和键的位次尽可能小。 4.7 炔烃的命名 4.8 化学性质 炔烃中的C≡C叁键和烯烃的C=C双键相似， 都含有π键，因此炔烃的化学性质与烯烃类似，也 可以发生催化氢化、亲电加成、氧化、聚合等反应。 但两种官能团中碳原子的杂化方式不同、电负性不同， 又使炔烃具有一些不同于烯烃的特殊性质，如炔烃可 以进行亲核加成反应, 末端炔烃具有一定的酸性等。 pKa 15.4 25 35 36 45 (1)酸性： 4.8.1 末端炔烃的酸性 (2)反应： 末端炔烃的酸性比水弱，但比氨强，因此末端 炔烃可以和强碱如NaNH2反应，生成炔化钠和氨。 190~220℃ 末端炔烃也可以和活泼的金属如Na、K、Li等反应， 生成相应的金属炔化物，并释放出H2。 在较高的温度下，乙炔中的两个氢都可以被活泼 的金属如Na取代生成炔化二钠。 卤代烃为伯或仲卤代烃，可将低级炔烃 高级炔烃 增碳反应 注： 金属炔化物既是强碱，也是强亲核试剂。如炔化钠 与卤代烷反应，可制得较高级的炔烃 。 用于鉴别、分离提纯末端炔烃 （3）鉴别： 1、氢化反应 (1)催化氢化 在常规催化剂铂、钯或镍的作用下，炔烃与氢 加成生成烷烃，反应一般难以停留在烯烃的阶段。 4.8.2 加成反应 顺式烯烃 ②Lindlar催化剂： Pd/CaCO3， Pb(Ac)2 如果使用低活性或毒化了的催化剂，反应则 可以停留在烯烃的阶段。 ①Cram催化剂: Pd/BaSO4，喹啉 ③P-2催化剂: 在乙醇溶液中，用硼氢化钠还原 醋酸镍得到硼化镍 (2)化学还原氢化 反式烯烃 反式乙烯型负离子 乙烯型自由基 （3）炔烃被化学还原剂还原，如在液氨中用金属钠或锂还原，主要产物为反式烯烃。 （1）催化加氢为顺式加成 （2）分子中同时存在双键和叁键时， Lindlar 催化剂只对叁键加成，而双键保留不变。 注： 炔烃加氢反应的立体选择性在有机合成上有重要 的应用，许多有生物活性的烯类化合物的立体构型是 专一的。 2、亲电加成反应 （1）和卤素加成　 ①反应现象明显，使溴水褪色，用于炔烃叁键鉴别。 ②炔烃与卤素加成可以停留在烯烃阶段，且反应有 立体选择性，主要生成 反式加成产物。 注： ③ 亲电加成反应活性为：烯烃＞炔烃， 当分子中同时存在双键和叁键时，双键优先发生加成。 思考： 为什么亲电加成的活性：炔烃 烯烃 ？ （2） 和卤化氢加成　 注： ① 反应可以停留在卤代烯烃阶段； ② 在催化剂汞盐或铜盐存在时，叁键与HX反应 活性比双键大； ③ 不对称炔烃与HX加成符合马氏规则，对于HBr 有过氧化物效应。 HgCl2 HgCl2 （3）和水加成 酮式 烯醇式 由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变 而达到平衡的现象。