10.滴定条件I(Modified).ppt

* 如果金属离子没有副反应，则 使用指示剂指示终点时，因为金属离子的副反应对滴定终点和化学计量点时溶液中金属离子的浓度影响是近似相等的，所以对△pM没有影响；而指示剂的副反应主要是酸效应，因为只影响滴定终点时的金属离子浓度，所以对 △pM是有影响的。因此在使用林邦误差公式求算终点误差时，△pM的求算可以不考虑金属离子的副反应，而必须考虑指示剂的酸效应。 * 由络合滴定终点误差公式的推导和讨论可以看出，林邦误差公式的应用是有条件的： 该公式只有在接近化学计量点时使用才是合理的，因为只有在接近化学计量点时其近似条件才成立。 在使用林邦公式计算终点误差时需要注意络合滴定中副反应的存在,如果有副反应发生，将误差公式中的稳定常数换成条件稳定常数即可。 用指示剂指示终点时，还应该考虑溶液酸度对滴定终点时溶液中金属离子浓度的影响。 总结 * 3、氧化还原滴定（林邦公式）： 指示剂的条件电极电位： * 求在pH=10时，0.02mol/LEDTA滴定同浓度Ca2+，EBT作指示剂时的终点误差。 例 解： 已知 lgKa1=6.3, lgKa2=11.6 EBT: lgKCa-EBT=5.4 lg?Y(H) =0.45 lgKCaY=10.69 pH=10.0 时， TE%=——————— 10ΔpCa′-10-ΔpCa′ ΔpCa′=pCa′ep-pCa′sp pCa′ep= pCaep= lgKCa-EBT - lgαEBT(H) = 5.4 -1.6 =3.8 pCaep=3.8 αEBT(H)=1+—— +—— [H+] K2 K2K1 [H+]2 =101.6 * lgK′CaY=lgKCaY-lgαCa-lgαY =10.69-0.45=10.24 =10-6.12 pCa′sp=6.12 = = -1.6% TE%=——————— 10ΔpCa′-10-ΔpCa′ [Ca′]sp= ΔpCa′=pCa′ep-pCa′sp 3.8-6.12= -2.32 * pH=10的氨性溶液中，[NH3]为0.20mol/L，以0.02mol/L EDTA溶液滴定0.02mol/LCu2+，计算pCusp 已知 Cu2+-NH3的lg ?1?lg?5: 为4.31、7.98、11.02、13.32、12.86 lgKCuY=18.80; lg?Y(H)=0.45， lg?Cu(OH) =1.77 解： [Cu 2+ ]sp=[Cu 2+? ]sp / ?Cu [Cu2+? ]sp=(0.01/K?CuY)1/2 lgK?CuY=lgKCuY-lg?Cu-lg?Y =18.80-9.36-0.45=8.99 =10-5.50 例 ?Cu=?Cu(OH)+?Cu(NH3)-1=101.77+109.36-1 =10 9.36 ?Y=?Y(H)=10 0.45 ?Cu(NH3)=1+?1[NH3]+?2[NH3]2+?3 [NH3]3+?4[NH3]4+?5[NH3]5 =109.36 =10-14.86 * 第五章 滴定条件的选择 一、 滴定曲线 滴定剂： HCl、NaOH、 EDTA、 KMnO4、Ce(SO4)2、Na2S2O3、 AgNO3 溶液参数： 设 以 0.1mol/L NaOH、EDTA、Ce(SO4)2 、AgNO3 分别滴定 20.00ml 0.1mol/L HCl、 HAc、 Ca2+(pH=10)、Fe2+、 Cl- 被测物能否被准确滴定？ 滴定过程中溶液的有关参数如何变化？ 怎样选择指示剂？ 以加入的标准液体积为横坐标, 溶液参数为纵坐标绘制滴定曲线 pH pM ? pX * 滴定前 溶液参数的大小决定于被测物的浓度和有关平衡常数 NaOH-HCl NaOH-HAc pH=2.87 EDTA-Ca2+ pCa=1.0 Ce(SO4)2 - Fe2+ 无法确定 AgNO3-Cl - pCl=1.0 pH=1.0 1、曲线的绘制 有三种情况： 浓度越大，起点越低 电离常数越大，起点越低 起点与浓度和K无关 A→B（浓度：0.1mol/L） * 体系中大量B，加入A后引起溶液参数的变化缓慢，直至计量点前 设加入滴定剂19.98 ml (计量点前-0.1%） NaOH-HCl pH=4.30 NaOH-HAc pH=pK+lg——— 19.98 0.02 pH=7.74 EDTA-Ca 2+ pCa=4.30 Ce4+ -Fe2+ ?=0.68+0.059lg ——— 19.98 0.