第5章高聚物的溶液性质.pptVIP

2. 研究高分子溶液理论的意义 高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象 1、溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解 由于大分子链与溶剂小分子尺寸相差悬殊，扩散能力不同，加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此溶解过程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期。 2、结晶聚合物比非晶态聚合物难于溶解 非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。 极性 有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下 可溶于苯酚-冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非晶 区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。 3、交联聚合物只溶胀，不溶解 （三）溶剂选择原则 根据理论分析和实践经验，溶解聚合 物时可按以下几个原则选择溶剂： 1. 极性相似原则 3. 广义酸碱作用原则（溶剂化原则） 一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。 聚氯乙烯的δ=19.4，与氯仿（δ=19.0）及环己酮（δ=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生类似氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。 计算中假定一个大分子可视为由r个体积与小分子相同的单元（链段）组成，每个单元和每个小分子每次只能占据格子模型中一个格子，于是体积分数为： 用摩尔数n替换分子数，则有： （三）稀释自由能的计算 当浓度c很小时， 项可以忽略，则式（8-19）变为： 由此可见，通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗透压π，用π/c对c作图将得到一条直线（图8-4）。 (8-20) 图8-4 π/ c对c作图 从直线的截距可求得 聚合物分子量 ， 从直线斜率可求得 第二维利系数 。 然而高分子即使是稀溶液体系仍同理想溶液有偏差： 1. 2. 偏差的原因： 首先是溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等，所以混合热 其次是因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子，或多或少具有一定的柔顺性，即每个分子本身可以采用许多构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多，这就意味着混合熵 实验证明，只有在某些特殊条件下， 溶液浓度 0， 条件时，高分子溶液表现出假的理想溶液的性质。 在以后的内容中再专门讨论 条件。 Flory-Huggins理论（类晶格模型理论）格子理论 Flory-Huggins高分子溶液理论是Flory和Huggins于 1942年分别提出来的。 分别运用统计热力学方法得到了 的表达式。 1、高分子溶液混合熵的计算 高分子溶液的似晶格模型 ○ 表示溶剂分子 ● 表示高分子的一个链段 （1）溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。X为高分子与溶剂分子的体积比，总晶格数： （2）高分子链是柔性的，所有构象具有相同能量。 （3）溶剂分子与链段占据晶格的几率相等。大分子间无相互作用。 似晶格模型的基本假定： 式中k为Bolzmann常数； 分别为溶剂和高分子在溶液中的体积分数。 Flory和Huggins采用类格子模型对 个溶剂小分子和 个高分子的混合排列方式数W作了近似 计算，得到聚合物溶液的混合熵为： 该混合熵比由 个溶剂小分子和 个溶质小分子所组成体系的混合熵小。 由此可知，高分子溶液的混合熵相当于把理想溶液表达式中的摩尔分数n换成体积分数。如果溶质分子同溶剂分子的体积相等（r=1），则两式是等同的。所以高分子溶液的混合熵大于理想溶液的混合熵。 （二）混合热和混合自由能计算 混合热来源于混合前后体系各基团之间相互作用的差别。 仍采用类格子模型，并只考虑最近邻分子间相互作用的情况