第7-9.溶剂对反应速率达影响.pptVIP

第七节 溶液对反应速率的影响 90％以上的单相反应都是在溶液中进行的。 溶液中每个分子的运动都受到相邻分子的阻碍，每个溶质分子都可视为被周围的溶剂分子包围着，即被关在由周围溶剂分子构成的“笼子”中，偶然冲出一个笼子后又很快进入别的笼子中。这种现象称为“笼效应” ，见图。 由于笼效应的存在，减少了不同笼子中反应 物分子之间的碰撞机会。然而，当两个反应物偶 然进入同一个笼子之后，则被关在笼中反复碰撞， 即增加了同一个笼子中反应物分子相互碰撞的机 会。在水溶液中，一对无相互作用的分子被关在 同一笼子中的持续时间约为10-12～10-11s，在此期 间约进行100～1000次碰撞。就单位时间单位体 积内反应物分子之间的总碰撞次数而言，溶液中 的反应与气相反应大致相当。反应物分子穿过笼 子所需的活化能(扩散活化能)一般小于20kJ/mol，小于大多数化学反应的活化能(40~400 kJ/m01)，故扩散作用一般不影响反应速率。 但对于活化能很小(速率很快)的反应， 例如溶液中的某些离子反应、自由基复合反 应，则反应速率取决于分子的扩散速率。在 更多的情况下，溶剂分子与反应物分子之间 存在着某种相互作用，例如溶剂化作用。此 时溶液中的反应与气相反应相比，其动力学 参数常有显著改变。以下简述一些影响溶液 中反应速率的因素。 一、溶剂的极性和溶剂化对反应的影响 实验表明，如果产物的极性大于反应物的极性，则在极性溶剂中的反应速率比在非极性溶剂中的大； 反之，如果产物的极性小于反应物的极性，则在极性溶剂中的反应速率比在非极性溶剂中的小。 二、溶剂的介电常数对反应速率的影响 对于离子或极性分子之间的反应，溶剂的介电常数将影响离子或极性分子之间的引力或斥力，从而影响其反应速率。溶剂的介电常数越大，溶液中离子之间的相互作用力就越小。因此，对同种电荷离子之间的反应， 溶剂的介电常数越大反应速率也越大；反之，对异种电荷离子之间的反应或对离子与极性分子之间的反应，溶剂的介电常数越大反应速率就越小。 第八节 催化作用 一种或多种少量的物质，能使化学反应的 速率显著增大，而这些物质本身在反应前后 的数量及化学性质都不改变。这种现象称为 催化作用。起催化作用的物质称为催化剂。 催化剂可以是有意识加入反应体系的也 可以是在反应过程中自发产生的。后者是一 种(或几种)反应产物或中间产物，称为自催 化剂。这种现象称为自催化作用。 例如KMnO4与草酸反应时生成的 Mn2 +离子就 是该反应的自催化剂。有时反应体系中一些 偶然的杂质、尘埃或反应容器壁等，也具有 催化作用。例如在200℃，玻璃容器中进行的 溴与乙烯的气相加成反应中，玻璃容器壁就 具有催化作用。 世界上85％的化学制品都依靠催化反应 获得。研制新的催化剂，已成为化学领域中 的一个重要的课题。 一、催化剂的基本特征： ※ (1)催化剂参与了化学反应，但在反应前后的数量及化学性质不变。催化剂的物理性质在反应前后可发生变化，例如外观、晶形改变等。 (2)催化剂只能缩短反应达平衡的时间,不能改变平衡状态。也不能改变体系的状态函数，故不能使热力学中不可能的反应(ΔrGm0)发生。 据 ΔrG?m= - RT ln K? 因为催化剂的存在与否不会改变反应体系的始终态,则ΔrG?m不变, 所以K? 不变. 由催化剂不改变化学平衡这一特征，还可得出 一个重要的推论，对于一个可逆反应: 据可逆反应特征: 因为K不变,所以催化剂是以相同的倍数加速正、逆反应的速度。 催化剂在使正反应加速的同时， 也使逆反应加速同样的倍数。 这就为寻找催化剂的实验提供了很大的方便。例如合成氨反应需要高温高压条件， 而寻找合成氨反应催化剂的实验, 可利用氨分解反应在常压下进行。找到合适的催化剂后再以合成氨反应验证即可。 (3)催化剂有选择性。例如不同的催化剂可以 使乙醇进行不同的反应(如书上187页所示)。 各种催化剂都有选择性，只是强弱不同而 已。 一般来说， 酶催化剂的选择性最强，络 合物催化剂次之， 金属催化剂及酸碱催化剂 最弱。 催化剂的选择性是非常可贵的， 工业 中常用下式来表达催化剂的选择性： (4)许多催化剂对杂质很敏感。有时少量的杂 质就能显著影响催化剂的效能。在这些物质 中，能使催化剂的活性、选择性、稳定性增 强者称为助催化剂或促进剂，而能使催化剂 的上述性质减弱者称为阻化剂或抑制剂。作 用很强的阻化剂只要极微的量就能严重阻碍 催化反应的进行，这些物质称为催化剂的毒 物。例如在铂催化