高等有机化工工艺学-酯合成方法.pptVIP

第一节 O-酰化及O-烃化反应合成酯; 在三氟化硼－乙醚络合物催化下，2，5－环己二烯羧酸与乙醇加热回流，即生成酯。此法具有操作简便、产率高的特点。; 对烃基苯甲酸和甲醇混合，同时加入氯化亚矾进行酯化，可方便并高产率地生成酯。此法具有操作简便、产率高的特点。; 同N，N′-双环己基碳双亚胺一样，N，N′-碳基双咪唑、偶氮双羧酸二乙酯、1-甲-2-卤吡啶盐、对氯苯磺酸酯等均为酯化的优良缩合剂。 N，N’－碳基双咪唑可使羧酸与醇反应，高产率地生成酯。它的反应过程是首先生成活性酰胺，继而与醇反应。;二、醇、酚用酰卤酰化(包括Schotten-Baumann反应);三、醇、酚用酸酐酯化 ;四、醇用烯酮酰化;五、腈的醇解;六、酯的醇解(酯交换反应);七、酯的羧酸解;八、羧酸或羧酸盐与卤代烃的O-烃化; 若将羧酸与25％氢氧化钠水溶液在六甲基磷酰三胺中于室温下反应立即生成钠盐，继而加入卤代烃，继续反应数分钟，几乎以定量产率生成羧酸酯。; α-氯代苯甲酸钾和溴代苯乙酮，在催化量的溴化四丁铵和冠醚的作用下，在乙腈中室温反应即可高产率地生成酯。;九、酯的醇解(酯交换反应); 分子筛可以吸附低分子量的醇如甲醇、乙醇等。因此在分子筛的存在下，它们形成的酯可与较高级的醇进行酯交换反应。;十、酯的羧酸解 ;在浓盐酸存在下，己二酸二乙酯与己二酸在二丁醚中回流，则生成己二酸单乙酯。;九、羧酸或羧酸盐与其他烃化剂的O-烃化;原甲酸甲酯与丁烯二酸,在四氢呋喃中回流反应，可以良好产率地生成酯。;十、羧酸与重氮烷的O-烃化 ; 与重氮甲烷作用的羧酸均须无水。可是要除去水溶性酸的微量水份往往是困难的。一种改良的方法是直接利用羧酸水溶液，首先用盐酸调至pH＝3，用水浴冷却，再在强烈搅拌下慢慢滴人重氮甲烷的乙醚溶液，不断进行甲酯化，直至溶液呈紫黄色，表明重氯甲烷已过量。;十一、羧酸对烯、炔的加成; 炔烃亦可发生类似的反应。在铑催化剂存在下，末端炔烃与羧酸加成，高产率地生成羧酸烯酯。;第二节 碳-烃化反应与缩合反应;例 α-烃基取代的丙二酸在氰化钠存在下，于二甲亚砜中加热脱羧，可直接生成羧酸酯。;3、、有机硼烷与α-卤代酯的作用;二、缩合反应;亡掺狡份瞒悉娇疲旺荣胳蚤戒皇艇蛊氛售交姆啃始袜姥抿仲思霹缀欺存阅高等有机化工工艺学-酯合成方法高等有机化工工艺学-酯合成方法;2、二元酸酯的缀合(Dieckmann反应;3、一澳代酯与羧基化台物的结合(Dazens反应);4、有机锌或有机锂试剂与羰基化合物缩合;虽埃迭胶津个订俞售沂皿淹核檄鞘卖蔼粤座衬函济勾搪账噪坑捻诱吾反缩高等有机化工工艺学-酯合成方法高等有机化工工艺学-酯合成方法;第三节 氧化与还原反应;二、伯醇的氧化酯化;三、醛、酮被过氧酸氧化 Baeyer-Villiger oxidation ; 苯基苯乙酮披间氯过氧苯甲酸氧化，生成苯甲酸苄酯。此反应在氯仿中进行产 率只有46％，而此反应进行固态反应却可高产率地生成苯甲酸苄酯。;四、醚的氧化;醚、三聚氯代异氰酸及水在室温度下反应，即可生成酯;五、不饱和酯的选择还原; β-酮酸酯、丙二酸酯、丁二酸酯均可与羰基化台物缩合成α,β-不饱和酯。因此，它们的选择还原是合成相应的α —烷基取代衍生物的良好方法。;在5％Pd／C催化剂作用下， α,β-不饱和酯可被甲酸铵高产率地还原成饱和酯。;第四节 烷氧羰基化反应; 六羰基铬亦是卤代烃烷???羰基化的有效试剂。在六羰基铬的催化下，氯苯即能与一氧化碳及甲醇顺利反应生成酯。反应首先生成三羰基铬和氯苯的络合物，继而进行羰基化和醇解。; 二氯化镍、醋酸钯或其它一些镍、钯的络合物可与烯丙型卤化物形成烯丙基钯或镍的络合物，可直接与一氧化碳及醇反应，是合成α,β-不饱和酯的良好方法。 在催化量的醋酸钯存在下，1-苯基-3-氯丙烯与一氧化碳及乙醇于常温常压反应，可高产率地生成4-苯基-3-丁烯酸乙酯。;三 有机金属化合物与碳酸酯烷氧羰基化;第五节 重排反应 ; 一种改良方法是利用苯甲酸银为催化剂，它与重氮酮在三乙胺及乙醇中形成均相溶液，使反应能更顺利地进行。