03 第三章 磺化及硫酸化.ppt

三、引入磺酸基的方法 ?4、烘焙磺化法 此法适用于芳伯胺的磺化。将芳伯胺与等摩尔的浓硫酸先制成固态硫酸盐，然后在180～230℃烘焙，或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸，在三氯介质中180 ℃下加热，并蒸出反应生成的水。 主要得到对位产物 ?5、氯磺酸磺化法 用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸。氯磺酸过量，可制得芳磺酰氯。 ?6、亚硫酸盐磺化法 ?亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤基或硝基置换成磺基 。 例2,4-二硝基氯苯的磺化 ℃ 蒽醌-1-磺酸的制备 二、磺化产物的分离 ?稀释盐析法 磺化结束后,往磺化液中加入水,稀释到适当浓度，磺酸即可析出。 ?中和盐析法 为了减少母液对设备的腐蚀性，常常采用中和盐析法。稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠等进行中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可使磺酸以钠盐、铵盐或镁盐的形式盐式出来。 ?直接盐析法 将磺化产物加至食盐溶液中，或向稀释的磺化物中直接加食盐、氯化钾或硫酸钠，使磺酸成盐析出。但盐析过程有氯化氢气体放出，对设备有腐蚀性。 ?脱硫酸钙法 磺化物在稀释后用氢氧化钠的悬浮液进行中和，生成的磺酸钙能溶于水，用过滤法除去硫酸钙沉淀后，得到不含无机盐的磺酸钙溶液。将此溶液再用碳酸钠溶液处理，使磺酸钙盐转变为钠盐： ?萃取分离法 用萃取剂分出有机层，再用碱液中和，磺酸即转入水层，蒸发至干即得到磺化产物。 ＊磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应 ＊稀释酸析法 在40％的硫酸中沉淀 在78％硫酸中沉淀 ＊直接盐析法 ＊中和盐析法 2-萘酚的制备 利用碱熔过程中生成的亚硫酸钠中和磺化物，中和产生的二氧化硫用于碱熔物的酸化，此法可节省大量的酸碱。 ＊脱硫酸钙法 此法操作复杂，产生大量的硫酸钙滤饼需要处理，生产上应尽量避免 ＊萃取分离法 ?滴定法 将磺化物试样用NaOH标准溶液滴定，可测定硫酸和磺酸的总量，将它完全按硫酸计算时，称为总算度。向上述滴定液中加入过量的BaCl2标准溶液，使硫酸阴离子转变为硫酸钡沉淀，过量的钡离子用K2Cr2O7标准溶液滴定，可测得硫酸的含量。由总酸度和硫酸含量之差，即可计算出试样中磺酸的总量。 三、磺化产物的分析 ?色层法 纸色层主要用于芳磺酸的定性鉴定，薄板色层和柱色层主要用于芳磺酸的定量测定。 * 第三章 磺化及硫酸化 ?有机为了合成上的需要先引入磺酸基，利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解。 ?向有机物分子中引入磺酸基(-SO3H)或磺酰卤基(-SO2Cl)的化学过程，称为磺化。 ?磺化反应被广泛地用于合成表面活性剂、洗涤剂、医药、染料等。 一、磺化 二、磺化作用 ?可通过磺酸作为有机中间体来合成其它化合物。 ?有机物分子与SO3或含SO3的化合物作用。 ?有机物分子与SO2的化合物作用。 ?通过缩聚或聚合的方法引入磺酸基。 ?含硫有机物的氧化。 第一节 磺化反应 一、磺化试剂 在磺化反应中能提供磺酸基（-SO3H）磺酰卤基（-SO2X）的化学物质。 ?对于反应活性较低的芳烃，发烟硫酸是最常用的磺化试剂。发烟硫酸通常含游离5-30%的SO3，工业发烟硫酸通常有20-25%和60-65%两种规格。 ? 硫酸是一种较弱的磺化试剂，也是常用的磺化试剂之一，只能适用于比较活泼的芳烃。 ? 工业硫酸有两种规格，即浓度为98%~100%和92 ~93%（绿矾油）。最重要的磺化剂是70-100%的硫酸。 ?硫酸和发烟硫酸 硫磺燃烧制二氧化硫，二氧化硫催化氧 化制三氧化硫，经水吸收而得硫酸 ?三氧化硫 ?三氧化硫以?、?、?三种形态存在， 常用的工业产品是?型和?型的混合物。是最有效的磺化剂。 ?用少量抑制剂，如硼酸衍生物并严格地排除水分，则可以制得液相形态的三氧化硫。 ?氯磺酸（ClSO3H） ?氯磺酸（ClSO3H）可以看作是SO3?HCl的络合物，是一种油状腐蚀性液体，在空气中发烟。 ?氯磺酸作磺化剂反应活性高，主要用于制取芳磺酰氯、醇的硫酸化及N-磺化反应。 ?生成的副产物氯化氢有利于产物的分离，但氯磺酸价格较高，且分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。 ?其它磺化剂 ? 氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要用于醇的硫酸化，是一种稳定的不吸湿的固体。一般在高温无水介质中使用。 ?二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物可用作烷烃的磺化，在紫外光下进行磺氯化或磺氧化。 ?亚硫酸氢盐可以用于与某些烯烃化合物发生加成磺化。 二、磺化反应原理 ? 磺化反应是亲电取代反应。反应历程一般认为是按二步反应进行的。 ? 三氧化硫和HSO3+阳离子被认为是真正的磺化剂： ?用浓硫酸或浓度更低的硫酸作磺