第二章 紫外吸收光谱法 (ultraviolet absorption spectroscopy, uv) 21 .docVIP

第二章 紫外吸收光谱法 (Ultraviolet Absorption Spectroscopy, UV) 2.1 概述 一、简介 光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。 在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法，分子光谱主要有: 可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400(750 nm ，主要用于有色物质的定量分析。 紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200(400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和定量分析。 红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围2.5(1000 (m ，主要用于有机化合物结构鉴定。 二、光的基本性质 光具有波粒二象性。其波长越短（频率越高）能量越大。 紫外光区：远紫外区10 - 200 nm （真空紫外区）； 近紫外区200 - 400 nm （UV光谱的研究区域） 三、吸收光谱的产生 1、物质分子内部三种运动形式： 物质内部存在着多种形式的微观运动，每一种微观运动都由许多种可能得状态，不同的状态具有不同的能量，属于不同的能级。当分子吸收电磁波能量受到激发，就要从原来能量较低的能级跃迁到能量较高的能级，从而产生吸收光谱。分子吸收电磁波的能量不是连续的而是具有量子化的特征。 分子内部的微观运动克分为价电子运动、分子内原子在其平衡位置附近的振动、分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。因此，分子的能量E是这三种运动能量的总合。 即Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr 且ΔΕeΔΕvΔΕr 2、三种不同的能级跃迁： （1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； （2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3） 电子能级的能量差ΔΕe较大: 1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱。换言之，用紫外或可见光照射物质可以引起分子内部电子能级的跃迁。 3、电子跃迁 电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带(带状光谱）。 4、吸收光谱的表示方法 由分光光度计发出一定波长范围的连续光，经过分光系统转变为一组单色光，用不同的单色光依次照射被测样品，如果某波长的光子能量正好等于被测物分子的某一能级差，则该波长的光被吸收，透过样品后的光强减弱，产生吸收信号。另外一些波长的光不符合吸收条件，不被吸收，光强不变。用吸光度（吸光系数）或透光率对波长作图得到吸收光谱。 §2.2 UV光谱的基本原理 一、电子跃迁的类型 有机化合物中有三种不同性质的价电子。根据分子轨道理理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的原子轨道线性组合形成分子轨道。其中的一个具有较低的能量，叫作成键轨道，另一个具有较高的能量叫作反键轨道。有机化合物中有三种电子：σ电子、π电子、n电子。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。 主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ 。下面分别进行讨论。 ⑴　σ→σ＊跃迁 σ→σ＊跃迁是单键中σ电子在σ成键和反键轨道间的跃迁，所需能量最大，相应的激发光波长最短，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。 ⑵　n→σ＊跃迁 n→σ＊跃迁是氧、氮、硫、卤素等杂原子的未成键n电子向σ反键轨道跃迁。所需能量较大。当分子中含有-NH2、-OH、-SR、-X等基团时，就能发生这种跃迁。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm和227nm。 ⑶ π→π＊跃迁 π→π＊跃迁是不饱和键中的π吸收能量跃迁到π＊反键轨道。跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，但在共轭体系中，吸收带向长波方向移动，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104L·mol-1