第二章 逐步聚合 重点、难点指导 一、重要术语和概念 缩聚反应、逐步 .docVIP

第二章 逐步聚合 重点、难点指导 一、重要术语和概念 缩聚反应、逐步聚合、线形缩聚、体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚、Flory等活性理论、反应程度、官能团物质的量系数、凝胶化、官能度、无规预聚物，结构预聚物 二、重要公式 反应程度 ； 聚酯动力学方程 （1）外加酸催化聚酯化动力学 （2）自催化聚酯化动力学 羧酸不电离 聚合度随时间变化的关系式： （三级反应） 羧酸部分电离 聚合度随时间变化的关系式： （二级半反应） 3、聚合度与平衡常数的关系 两种基团数相等的2-2体系进行线形缩聚时： 不排除副产物水 = 高度减压的条件下及时排除副产物水 4、线形缩聚物的分子量分布 分子量分布函数 *忽略端基的质量，则x-聚体的质量分数或质量分布函数为： 分子量分布宽度 ； ； 分子量分布指数：。 4. 凝胶点 Carothers方程在线形缩聚中聚合度的计算 （1）等基团数 凝胶点时的临界反应程度为： ； （2）量基团数不相等 两组分体系 多组分体系 (3)Carothers方程在线形缩聚中聚合度的计算 Flory统计法 = 三、难点 等活性理论、反应程度与转化率、线形缩聚反应分子量的控制、平均官能度，Flory统计法技术凝胶点 缩聚反应中官能团“等活性理论” 缩聚反应由一系列缩合反应构成，而每一步缩合反应都是可逆平衡反应，都有相应的反应速率常数和平衡常数，这样会有一系列反应速率常数和平衡常数。使缩聚反应动力学复杂化。为了简化缩聚反应平衡和动力学问题，美国高分子学者P.J. F1ory提出官能团“等活性理论”，其要点是：单官能团化合物的分子链达到一定长度之后，其官能团的化学反应活性与分子链长无关。 2、反应程度与转化率 反应程度p的定义为参与反应的基团数()占起始基团数的分数，因此： *如将大分子的结构单元数定义为聚合度，则： 进一步可得 ； 3、线型缩聚物相对分子质量的控制及影响因素 (1)线型缩聚物相对分子质量的控制 聚合物的相对分子质量是表征聚合物性能的主要指标之一。一般而言，除某些特殊用途的材料如涂料、胶粘剂等使用低相对分子质量的聚合物外。大多数对力学性能要求较高的材料都需要聚合物具有较高的相对分子质量。另一方面，由于相对分子质量高的聚合物加工成型的难度较大，因此又不希望普通用途聚合物的相对分子质量过高。有效的方法是相对分子质量稳定化法。所谓相对分子质量稳定化法是指当聚合物相对分子质量达到要求时，加入官能团封锁剂、使缩聚物两端官能团失去再反应的能力。措施加下： ①控制原料单体的物质的量配比 由于“a-R-b型均缩聚反应单体的官能团肯定是等物质的量的配比。不可能也无必要控制，在有混缩聚体系中(a-R-a，b-R’-b)，采用官能团非等物质的量投料，可利用过量的那种单体作为官能团封锁剂进行官能团封锁，以控制缩聚物相对分子质量。 ②加入端基封锁剂 要使缩聚物分子失去继续进行聚合反应的能力，从而达到控制相对分子质量目的的另一种方法是加入适量的可以与之反应单宫能团化合物。 (2)影响线型平衡缩聚反应的因素 影响缩聚反应的六个外因是温度、压力、单体浓度、催化剂、搅拌、惰性气体保护衡常数。 (1)反应温度 大多数缩聚反应都是放热反应，所以其平衡常数随反应温度的升高而略有降低，从而导致聚合度降低。另一方面升高温度会提高线型平衡缩聚反应速率，降低体系的强度，从而使反应生成的小分子更容易从体系中诽出.利于平衡向着升成聚合物并提高聚合度的方向移动。但过高的反应湿度会导致聚合物分子链的裂解、环化、官能团分解等副反应发生，所以必须全面考虑反应温度对聚合度和聚合速率的正、负面影响，通过试验确定最佳反应温度。 (2)反应器内压力 压力对缩聚反应的影响；一方面在聚合反应后期减压有助于排除小分子25一方面在反应初期减压却不利于维持低沸点单体的等物质的量配比。因此反应初期需要在一定压力下进行。随着反应的进行，体系强度逐渐增高，单体和低聚物逐渐减少，生成小分子副产物逐渐增多，这时才需逐渐降低压力，最后达到较高的真空度。充分兼顾了既不破坏原料单体的物质的量配比，又可以达到更高的反应程度和聚合度的目的。 (3)催化剂 同一殷的化学反应一样，使用催化剂同样提高线型平衡缩聚反应速率，而反应的平衡常数并不改变。一般低级脂肪酸的酯化反应多采用天机酸作他化剂；而聚配反应与高级脂肪酸的酯化反应则采用胎溶性较好的有机强酸如对甲苯磺酸作催化剂。 (4)单体浓度 无论外加酸催化的二级反应机理，还是自催化的三级反应机理．所合成聚酪的相对分子质量都与单体浓度有关．高的单体浓度可以得到较高的相对分子质量的聚合物。 (5)搅拌 在多数化学反应过程中机械搅拌作用在于加温反