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文章编号：1006-3471(2011) 02-0285-05 吸附态和溶液相CO在Pt(110)电极上氧化过程的 CV和in situ FTIRS研究 田 莉， 李君涛， 叶进裕， 甄春花， 孙世刚 (厦门大学 固体表面物理化学国家重点实验室，化学化工学院化学系，能源研究院，福建 厦门 361005) 摘要：应用电化学原位傅里叶变换红外反射光谱 (in situ FTIRS) 研究了酸性介质中Pt(110)单晶电极上吸附态CO（COad）和溶液相CO（COsol）的氧化过程.循环伏安测试表明，COsol氧化的峰电位比COad氧化的正移了168 mV，其峰电流密度为后者的6.7倍. 电化学原位红外光谱检测到CO主要生成线型吸附态物种（COL）均匀分布在Pt(110)表面上. 当溶液中不存在CO时，COL仅在电位高于0.15 V才发生氧化. 而且，该谱峰在其稳定吸附的电位区间内随电位增加蓝移，Stark系数为30 cm–1·V–1；在COL发生氧化的电位区间，其谱峰强度随电位增加减小、峰位红移，线性变化率为–56 cm–1·V–1. 溶液中饱和CO时，原位红外光谱在–0.05 V即可检测到CO2，显示COL起始氧化的电位提前了200 mV；电位高于-0.05V，该谱峰即发生红移，对应的线性变化率为-26.5 cm-1·V-1. 关键词：Pt(110)单晶电极；CO；原位FTIR反射光谱 中图分类号：O646 文献标识码：A  CO是许多工业过程的重要反应物种（如Fischer–Tropsch过程的合成气）或中间体. 在有机小分子直接燃料电池阳极反应中，少量的CO即可使电催化剂中毒导致反应活性大幅度降低[1-2]. 虽然CO在电极表面的吸附和氧化近几十年来得到了广泛的研究[3-5]，但绝大部分工作主要集中在溶液中不含CO时吸附态CO的氧化[6-10]，较少研究反应体系中存在溶液相CO的电化学氧化过程 [11-14]. 而实际应用的体系，常含有溶液相CO. 因此同时研究吸附态和溶液相CO的氧化过程具有重要的应用和理论价值. 金属单晶面具有明确的原子排列结构，是表面科学和电催化等基础研究的模型表面. 依据金属单晶面可在原子排列结构层次上认识表面结构重建，吸附、配位、氧化等表面物理和化学过程的基本规律[15]. 电化学原位傅里叶变换红外反射光谱（in-situ FTIRS）可在分子水平上得到吸附态物种的化学本质、表面键合和取向等信息[16]. 本文应用in situ FTIRS和电化学循环伏安（CV）方法，研究酸性介质中吸附态CO和溶液相CO在Pt(110)单晶电极上的氧化，获得相关过程的分子水平信息. 1 实验 1.1 试剂与仪器 高纯氮气 (N2,林德气体厦门有限公司)，一氧化碳 (99.99%，林德气体)，硫酸 (超级纯，上海振兴化工厂). 溶液均用Milli–Q超纯水 (18.2 MΩ·cm)配置. 室温下测试. In situ FTIRS实验使用配备液氮冷却的MCT–A型检测器和Globar红外光源的Nexus 870 红外仪 (Nicolet).实验过程中，红外光学台由洁净气体 (74-5041 Whatman 洁净气体发生器提供) 吹除内部水汽和CO2，采用p偏振光，用电位多步阶跃傅里叶变换红外光谱法 (MSFTIRS)[17]. 分别在参考电位(ER)和研究电位 (ES)采集单光束光谱 (R(ER))和 (R(ES)). 结果光谱按下列公式给出: (1) 单光束光谱分别由100张干涉图叠加平均，光谱分辨率均为8 cm–1. 文中电位以饱和甘汞电极 (SCE)为 实验前，通N2气体15 min以除去溶液中溶解氧Pt(110)电极按文献18]方法处理，首先用氢焰回火，然后在一滴超纯水的保护下，转移至装有0.1 的H2SO4溶液的电解池中研究吸附态CO的氧化，控电位–0.1 V，通CO气体15 min以形成饱和的CO吸附层，然后通N2 15 min除去溶液中溶解的CO研究溶液相含CO的实验则省略通N2步骤 2.1 循环伏安测试 图1为CO饱和吸附在Pt(110)电极（Pt(110)/COad）于0.1 mol·L-1 H2SO4溶液中的CV曲线.如图，在0.408 V处出现COad氧化电流峰，峰电流为0.325 mA·cm–2. 从第2周CV曲线特征可知，吸附的COad经第1周扫描后已完全氧化脱附. 积分COad氧化电流峰得其电量为396 μC·cm–2，与本实验测量的Pt(110)上氢吸附电量220.5 μC·cm–2相比，此处饱和吸附的COad的覆盖度当为0.90，与文献报道一致[10]. 在饱和了CO的H2SO4溶液中，对应的CV扫描即如图2所示. 正向扫描时， 在E0