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醛和酮 核磁共振谱 第十二章  醛和酮 核磁共振谱 分类： (1)根据与羰基相连的烃基不同而分为脂肪 族醛酮、脂环族醛酮和芳香族醛酮。 12.1 醛、酮的结构和命名 羰基中，碳和氧以双键相连，由一个σ键和一个π键组成。 羰基是个极性基团，羰基化合物是极性分子。 ㈡ 命名 1）以含有羰基的最长碳链为主链，支链作为取代基，主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始。 12.2 醛、酮的制法 1. 醇的氧化和脱氢 实验室中重铬酸钠（或重铬酸钾）加硫酸是常用的氧化剂。 制备醛时若采用三氧化铬和吡啶的络合物为氧 化剂，则产率很好。 催化脱氢：以Cu、ZnO、Ni、Ag等为催化剂。 2. 炔烃水合 在汞盐催化下，炔烃与水化合生成羰基化合物。 2. 炔烃水合 炔烃一般都可发生水合反应，但除乙炔外，其他炔烃不易制得，故工业上主要用于制取乙醛。 3. 同碳二卤化物水解 同碳二卤化合物水解能生成相应的羰基化合物。 4. 傅列德尔－克拉夫茨酰基化反应 芳烃在无水三氯化铝的催化下，与酰（RCOX）或酸酐[(RCO)2O]作用，生成芳酮。 反应历程： 加特曼－科赫反应（Gattermann-Koch Reaction） 在AlCl3-Cu2Cl2存在下，芳烃与一氧化碳和氯化氢作用可在芳环上引入一个甲酰基。 5.芳烃侧链的氧化 芳环侧链上的α-H原子受芳环的影响，容易被氧化。控制反应条件，可以由芳烃氧化成相应的芳醛或芳酮。 6.羰基合成 烯烃与一氧化碳和氢气在某些金属的羰基化合物，在催化剂作用下，反应生成多一个碳原子的醛。 12.3 醛、酮的物理性质 室温下除甲醛是气体外，C12以下的醛、酮都是液体。高级醛、酮是固体。 低级醛带有刺鼻的气味，中级醛（ C8 ～ C13 ）有果香味。 红外吸收光谱： 羰基伸缩振动：1680～1850cm-1 醛基（-CHO）的C-H键在2720cm-1处 有峰形尖锐的特征吸收峰。 12.4 醛、酮的化学性质 1.加成反应 2.α氢原子的活泼性 3.氧化和还原 1.亲核加成反应 （1）与氰化氢加成 氰化氢能与醛及大多数脂肪族酮发生加成反应，生成α－羟基腈（即氰醇）。 若在反应物中加入一些氢氧化钠溶液，则反应可加速。若加入一些酸，则反应更慢。 （2）与亚硫酸氢钠加成 大多数醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3发生加成反应，生成α－羟基磺酸钠。 反应历程 α－羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸 氢钠溶液中。将醛、酮与过量的饱和亚硫酸氢钠溶液 （40%）混合在一起，醛和甲基酮很快就会有结晶析出。 可用来鉴别醛、酮。 （3）与醇加成 将醛溶解在无水醇中，通入HCl气体或加入其 他无水强酸，则在酸催化下，醛能与一分子醇 加成，生成半缩醛，它不稳定，可以与另一分子 醇进一步缩合，生成缩醛。 反应历程： 第一步，羰基的质子化。其结果使带正电的氧电负性更大，从而更增加了羰基碳原子的正电性，使它更容易受亲核试剂的进攻。 反应历程： 第二步，亲核性较弱的醇分子对质子化羰基的加 成，然后失去一个质子，而生成半缩醛。决定 速度的是亲核试剂进攻的一步。 反应历程： 半缩醛在酸性催化剂作用下，可以失去一分子水，形成碳正离子，然后再与另一分子醇作用，最后生成稳定的缩醛。 缩醛的性质： 环状缩醛、缩酮的生成： 用二元醇和醛生成环状缩醛。 (4)与格利雅试剂加成 醛、酮能与格利雅试剂加成，加成产物水解则生成醇。 例如： (5)与氨的衍生物反应 醛、酮能和氨的衍生物，如羟胺(NH2OH)、肼(NH2NH2)、2,4-二硝基苯肼和氨基脲等作用，分别生成肟、腙、 2,4-二硝基苯腙和缩氨脲等。 腙的生成： 反应历程： 与氨的反应 影响醛酮亲核加成的因素： 2.α氢原子的活泼性 烯醇负离子： 酮－烯醇互变异构： 醛、酮的烯醇式稳定性： （2）羟醛缩合反应（或醇醛缩合） 反应历程： β－羟基醛的性质： 交叉羟醛缩合： (3)卤化反应和卤仿反应 醛、酮分子中的α氢原子容易被卤素取代，生成α－卤代醛、酮。 碱催化反应历程 酸催化反应历程 醛酮多卤取代的原因 卤仿反应 具有CH3CO－结构的醛酮与卤素的碱溶液作用，最后生成三卤甲烷的反应叫做卤仿反应。 卤仿反应的用途 氯仿和溴仿反应主要用于制备用其他方法难以制得的羧酸，且生成比原料少一个碳的羧酸。 3.氧化和还原 酮的氧化 (2)还原反应 (A)催化加氢 (B)用金属氢化物还原 （C）克莱门森