第四章 核磁共振碳谱.ppt

* * 第四章 核磁共振 C 谱 　 13C的天然丰度仅为12C的1.1%，13C核的磁旋比约为1H的1/4。13CNMR的灵敏度仅相当于1HNMR的1/5800 (=1.1% ×(1/4)3). 一、核磁共振碳谱 (13C NMR) 的一般特点： 1. 化学位移范围宽， δ值范围为0-220ppm, 1HNMR的常用δ值范围为0-10ppm. 2. 给出不与氢相连的碳的共振吸收峰， 1HNMR给出氢质子的信号峰，而有机分子中有很多不含氢质子的基团（例如：季碳，C=O， -C≡C-, -C≡N，C=C），在1HNMR中无法观察。在13CNMR中，这些基团都能给出各自的吸收峰。 3. 灵敏度低、偶合峰复杂。 二、13C NMR的实验方法及去偶技术（见书131页） 1. 实验方法 1）13C NMR灵敏度的提高 增加浓度、降低温度、增大磁场强度，可以有效改善信噪比 。 增强13C NMR灵敏度的最经济最有效的方法是PFT与去偶技术的相互结合。 2）脉冲Fourier变换核磁共振技术 采用脉冲发射，调节脉冲的频率宽度和脉冲间隔，以满足样品中各类核同时发生跃迁及有效地进行弛豫。 3）氘锁和溶剂 要得到一张较好的13C NMR谱图，扫描几千几万次，磁场要绝对稳定。 采用氘锁的方法较为简便。 4） 13C NMR的化学位移参照标准 13C NMR化学位移的标准物为TMS。 2. 13C NMR的实验方法及去偶技术（见书132页） 1）质子宽带去偶及NOE增强 质子宽带去偶谱是13CNMR的常规谱图。质子宽带去偶，是一种双共振技术，采用异核双照射的方法，可以使质子对13C NMR的偶合全部去掉，相同环境的碳原子都以单峰出现。图4.4 ( a)； 图4.5 ( b). 2）偏共振去偶 质子宽带去偶虽然提高了13CNM的灵敏度，简化了谱图，但也失去了有用的结构信息。无法识别伯仲叔季不同类型的碳原子。采用偏共振去偶，保留了与碳核相连的质子的偶合信息。图4.4 ( b)；图4.5 ( c). 3）质子选择性去偶 质子选择性去偶是偏共振去偶的特例。通过这种方法，可以准确确定碳谱谱线的归属。 4）门控去偶 5）反转门去偶 3、13C的化学位移及影响因素 1） C的杂化轨道 C的杂化轨道在很大程度上决定着13C的化学位移范围。以TMS为基准物，sp3杂化碳的δ值在0~60范围, sp2杂化碳的δ值100~220范围，其中C=O中的碳核在150~220范围的低场端, sp1杂化碳的δ值在60~90范围. 2） C的电子云密度 13C的化学位移与碳核外围的电子云密度有关。核外电子云密度增大，屏蔽 效应增强， δ值高场位移。( 共轭效应、诱导效应等) 3） 立体效应 4） 其它影响 溶剂、氢键、温度等。 4、 各类碳的化学位移范围（图4.13 ，书143页） 四、13C的化学位移的经验计算 1. Sp3杂化碳的化学位移及经验计算 2. Sp2, sp1 杂化碳的化学位移及经验计算 五、 13C偶合及偶合常数 　偶合的13CNMR谱图与１ＨNMR相似，出现谱图的多重性，裂分峰的数目由偶合核的自自旋量子数和核的数目决定。 六、 13C NMR谱的解析： １.　一般程序： 1）计算不饱和度。 2）识别谱图排除干扰峰（试剂峰、杂质峰）。 3）分析碳的杂化类型，与不饱和度相符合。 4）用偏共振去偶谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合δ值推导出可能的基团及与其相连的可能基团。 5）综合以上分析，推导可能结构，进行必要的经验计算进一步验证结构。 6）化合物结构复杂时，需结合其它谱图进行解析，必要时还可查阅标准谱。 ２. 13C NMR谱的解析实例： 1）化合物的分子式为C10H13NO2，其偏共振去偶谱(a)及质子宽带去偶谱(b)如图所示，试推导其结构。 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 (a) (b) 2）化合物的分子式为C14H22O4，其氢谱(a)、偏共振去偶谱(b)及质子宽带去偶谱(c)如图所示，试推导其结构。 (a) 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20