醇溶剂中TS-1催化丙烯环氧化的本征动力学与反应机理研究.pdfVIP

维普资讯 第 l7卷第 5期 高 校 化 学 工 程 学 报 No．5 V 1．17 2003 年 l0月 JournalofChemicalEngineeringofChnieseUniversities Oct． 2003 文章编号 ：1003-9015(2003)05—0509—06 醇溶剂 中TS一1催化丙烯环氧化的本征动力学与反应机理研究 吴玉龙 1,2 陈俊 霞 ， 米镇涛 ， 李 铧 (1．天津大学化工学院，天津 300072 2．清华大学化工系，北京 100084) 摘 要 ：研 究了在三种不同醇溶 剂(甲醇 、异丙醇和仲丁醇)水溶液中Ts—l催化丙烯过氧化氢环氧化反应 的本征动力 学，反应条件为温度 30～60~C，丙烯压力 0．4~0．6MPa。根据 实验现象和各组分在 TS一1上的吸 附特点建立 了该反应的 Eley-Rideal机理模型 ，环氧化 反应在吸附态的H2O2分子与游离态的丙烯分子之间进行 ，表面反应 为速度控制步骤 。 通过实验数据对机理模 型进行 了参数估值 ，检验结果表 明拟合效果较好，平均偏差在 10％以内。最后对过程进行了 进一步讨论，为该过程的工业化提供了依据 。 关键词 ：钛硅分子筛 (TS—1)；环氧丙烷；醇溶剂；本征动力学 中图分类号 ：TQ031．7； TQ032．4 文献标识码 ：A 1 前 言 环氧丙烷 (PO)是一种重要 的有机化工原料 ，在聚酯工业中有着重要 的应用 [1】，但现有的生产方法 — — 氯醇法 、共氧化法因环境污染、联产物市场等 问题越来越不能满足可持续发展的要求I；而在 TS-1 上 的丙烯 H2O2环氧化反应 因其选择性高 、反应条件温和 ，成为 目前环氧丙烷最有前途 的生产方法 。 为了进一步降低生产成本 ，减少 H2O2在储运过程 中的分解耗损与不安定因素 ，有必要将环氧化与H202 生产两 过程相集成 ；考 虑集成的具体情况 ，一般选 用 甲醇 、异 丙醇与仲 丁醇等低碳醇类 作为溶剂 [3】。 虽然 Clerici[钔、薛俊利 [等人在忽略 H2O2分解的基础上 ，对 TS一1催化丙烯环氧化的反应动力学和反 应机理进行 了部分研究 ，但对 该反应过程动力学较为完整 的研究 尚未见报道 。为此本文对醇溶剂 中丙 烯环氧化过程进行深入研究，建立 了反应动力学机理模型 ，确立了相应模型参数 ，为 TS一1催化丙烯环 氧化过程的工业化提供 了依据。 2 动 力学实验 2．1 原料及试剂 实验 中钛硅分子筛 (TS一1)按文献 [4]的方法合成 ，粒径为 O．1～0．31am，H2O2溶液为工业品，质量分数 30％，醇类为分 析纯 ，丙烯浓度高于 99．5％。 2．2 实验装置与操作 本征动力学实验在 120mL不锈钢反应 釜中进行 ，采用半 连续操作方式 ，即丙烯连续通入反应器 ，液相反应物和催化 剂一直停 留在反应器 中。反应 时先将醇溶剂、30％(wt)H2O2、 图 l 实验装置流程图 色谱 内标物 甲基叔丁基醚 (MTBE)~I催化剂TS一1装入反应釜 ， Fig．1 Experimentalapparatusandflow sheet 待物料温度升至反应温度后通入丙烯 ，开始反应 。来 自钢瓶 1、propylenecylinder 2．pressuregauge 的丙烯经减压 降至反应系统所 需压 力后进 入反应 釜，反应系 3．thermometer 4．htemr ocouple 5．sampleexit 6．stainlesssteelreactionvessel 7．hotwater