镁热还原法生产海绵钛的基本原理---乘钒钛文化之风 创钒钛产业之都.docVIP

镁热还原法生产海绵钛的基本原理---乘钒钛文化之风 创钒钛产业之都 原创 邹建新 教授等 镁还原法生产海绵钛是目前唯一工业化的生产方法。在高温下用金属Mg或Na还原TiCl4得到金属钛，呈海绵状，纯度为98.5%~99.7%，工业上叫作海绵钛。 用镁还原法生产金属钛是在密闭的钢制反应器中进行。将纯金属镁放入反应器中并充满惰性气体,加热使镁熔化(650℃)在高温下以一定的流速放入TiCl4 与熔融的镁反应。 镁热还原过程为间歇作业，在惰性气体氩或氦的保护下进行，还原温度为800℃～900℃，在还原过程中间歇排出生成物MgCl2。 还原所得产物中夹有MgCl2和金属镁,可用真空蒸馏法除去并回收。真空蒸馏温度为 950℃～1000℃。 生产海绵钛的原料：液态TiCl4、金属Mg，典型化学成分如表4.8.1和表4.8.2所示。 生产海绵钛的产品：海绵钛（金属钛）、MgCl2。海绵钛产品的国家标准如表4.8.3所示，海绵钛外观如图4.8.1所示。 生产海绵钛的工艺：克劳尔法（镁热还原法）、亨特法（钠还原法，已淘汰）。 生产海绵钛的设备：倒U”型或I”型还原–蒸馏炉，还原罐如图4.8.2所示。 表4.8.1 四氯化钛原料典型化学成分 指标 TiCl4 Si Fe V 比色度 含量 99.9% 0.004% 0.0007% 0.0007% 5mg K2Cr2O7/L 表4.8.2 金属Mg原料典型化学成分，% 元素 Mg 总杂质 Mn Fe Si Al Cu Cl- K Na 含量 99.9 0.08 0.05 0.04 0.01 0.02 0.01 0.05 0.005 0.01 表4.8.3 国内海绵钛产品标准GB/T2524-2010） 产品 等级 产品 牌号 化学成分（质量分数）/% 布氏硬度 HBW10/1500/30 不大于 Ti 不小于 杂质，不大于 Fe Si Cl C N O Mn Mg H 0A级 MHT-95 99.8 0.03 0.01 0.06 0.01 0.01 0.05 0.01 0.01 0.003 95 0级 MHT-100 99.7 0.05 0.02 0.06 0.02 0.01 0.06 0.01 0.02 0.003 100 1级 MHT-110 99.6 0.08 0.02 0.08 0.02 0.02 0.08 0.01 0.03 0.005 110 2级 MHT-125 99.5 0.12 0.03 0.10 0.03 0.03 0.10 0.02 0.04 0.005 125 3级 MHT-140 99.3 0.20 0.03 0.15 0.03 0.04 0.15 0.02 0.06 0.010 140 4级 MHT-160 99.1 0.30 0.04 0.15 0.04 0.05 0.20 0.03 0.09 0.012 160 5级 MHT-200 98.5 0.40 0.06 0.30 0.05 0.10 0.30 0.08 0.15 0.030 200 图 4.8.1 含Mg 和MgCl2杂质的粗海绵钛 图 4.8.2 还原反应罐 Mg还原TiCl4的主反应： TiCl4（g）+2Mg(l)─→2MgCl2(l)+Ti(s) ΔG=-462200+136T (987~1200K) ΔG01000 = -312.66 kJ/mol 常压下，TiCl4为液态，熔点-23℃，沸点123℃；Mg的熔点649℃，沸点1107℃。还原温度一般控制在750～1000℃。 由于TiCl4和Mg中存在微量杂质，Mg还原TiCl4过程中会出现副反应： 2AlCl3 + 3Mg = 2Al + 3MgCl2 2FeCl3 + 3Mg = 2Al + 3MgCl2 SiCl4 + 2Mg = Si + 2MgCl2 将液态MgCl2排放后的固态还原产物中，含金属Ti 55%-60%，含液态Mg 25%-30%，含液态MgCl2 10%-15%，及少量的TiCl3、TiCl2等。生成的Ti为多孔状，故称为海绵钛。 为了使含有大量杂质的海绵钛更纯净，需采用真空蒸馏法除去Mg和MgCl2。 常压下，Mg的沸点1107℃，MgCl2的沸点1418℃，Ti的沸点3262℃。10 Pa时，Mg的沸点516℃，MgCl2的沸点677℃。 因此，当T677℃时，即可真空蒸馏除去Mg和MgCl2，得到较纯的海绵钛Ti。因温度未达到Ti的溶点（2000℃），气体从固态的Ti中冒出，故Ti是海绵状，而非致密状。 MgCl2通过电解回收MgCl2而得到循环利用。 参考文献：《钒钛产品生产工艺与设备》，北京：化工出版社，作者：邹建新等，2014.