第七节 多电子原子结构.pptVIP

两个假定：;电子的动能算符；; 假定：每个电子都在原子核的静电场及其它电子的有效平均场 中独立运动着，于是，在该电子的势能函数中，其它电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过程中被去除掉了，唯独剩下该电子自己的坐标ri作为变量。故，可认为电子 i的总势能为：;第 i个电子在处ri 的几率密度;3、中心力场近似;因此，人们进一步假定:;屏蔽常数 为原子中其它电子对它屏蔽作用之和，;;4、自洽场模型 ;此时 i电子的薛定谔方程为;求解此方程可先假设n个归一化的波函数?j (j=1,2,3，…，n)称为零级波函数，用这些波函数求V（ri），代入方程求解得到一组新的波函数?j(j=1，2，3，…，n）称为一级近似波函数，再以一级近似波函数求V（ri），进而求得质量更好的二级近似波函数，反复迭代,直到两次计算结果(波函数或相应的轨道能)相吻合在一个预先设置的误差范围内为止。 迭代次数的多少常与初值有关，初值可取完全忽略电子间排斥作用的波函数作为零级波函数。;迭代举例： 例如方程x=10+lgx，先知x才能求出x;为此人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个x0（一个合理值）代入方程求得x1， x1与x0不一致，即⊿x≠0，但x1比x0更接近方程解，再以x1代入求x2，反复代入直至⊿x=0或某一微小值，这一过程称为迭代，这种求解方程的方法称为自洽场法（SCF）。; 例：对于方程x=10+lgx，x0=11 ⊿=xi+1-xi x1=10+lgx0=11.041392685 ⊿=0.041392685 x2=10+lgx1=11.043023856 ⊿=0.001631171 x3=10+lgx2=11.043088010 ⊿=0.000064154 x4=10+lgx3=11.043090533 ⊿=0.000002523 x5=10+lgx4=11.043090633 ⊿=0.000000100 x6=10+lgx5=11.043090636 ⊿=0.000000003 x7=10+lgx6=11.043090637 ⊿=0.000000001 x8=10+lgx7=11.043090637 ⊿=0.000000000 经8次迭代完全自洽，x=11.043090637，如认为⊿=10-6即自洽，只需迭代5次。;注意： 轨道能Ei=ēi(动能) +ēi(核吸引能)+ēi(其它电子对i的平均排斥能) 在计算V（ri）时仅对i≠j作了限制，所有电子轨道能的总和为 ∑Ei= ∑ēi(动能)+∑ēi(核吸引能)+2ē(全部电子平均排斥能) 所以 E=∑Ei - ∑∑Jij (ij) Jij＝∫е2/(4πε0rij)|Ψj|2|Ψi|2dτjdτi 称为库仑积分.;两条靠得很近的只差0.6nm的谱线。波长分别是589.0nm和589.6nm.;( 3 ) 该自旋磁矩会与外磁场发生相互作用，它可能会顺着外磁场取向， 也可能逆着外磁场取向。即： ;解释：;取值可为：s,s-1, …,0, …-(s-1), -s 共2s+1个。;自旋角动量在z方向只有2个方向;自旋波函数具有正交归一性;三、 全同粒子和保里不相容原理 ;可见 , 这就要求 本征值为 。 ;3、Pauling 不相容原理; 对于电子这样的体系，总波函数应为反对称，上面的波函数并不满足反对称要求，因此我们用一个新的所谓的slater行列式的波函数来满足反对称要求。;例如：锂原子的基态;锂原子的基态要满足保里不相容原理，至少有一个电子安排到能量较高的轨道。如2s，（α或β态）,其总波函数为：;例如：Be原子的激发态1s22s12p1所有可能的Slater行列式;青椽它厂乡阶诌深骄未荫腿敢囚寅赖锚拼三红匡系栈键统刊卵诲这影坎割第七节 多电子原子结构第七节 多电子原子结构