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硅腈化反应的进展 　　摘要： 简要的综述了近几年有关催化醛的硅腈化反应和催化酮的硅腈化反应的报道，包括金属络合物、小分子、环肽、非金属等作为催化剂在硅腈化反应中的应用。 　　Abstract: The recent developments in cyanosiylation of aldehydes and cyanosiylation of ketones were reviewed according to the reaction types，included metal complexes, small molecular, cyclopeptide, nonmetal and so on. 　　关键词：醛的硅腈化反应；酮的硅腈化反应；催化 　　Key words: cyanosiylation of aldehydes；cyanosiylation of ketones；catalysis 　　 中图分类号：F270文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2011）13-0300-02 　　0 引言 　　不对称硅腈化反应是近年来发展起来的一类不对称催化合成反应，该反应主要用来合成手性氰醇。手性氰醇是一类具有广泛用途的有机合成中间体，它的两个官能团经过多步转化，可以合成一系列光学纯的手性化产物，分别是α-羟基酸，α-羟基醛，α-羟基酮，β-羟基胺，α-氨基酸等；氰醇也是合成许多药物的起始原料，如心血管扩张药物等；氰醇还是一些天然产物和农药的重要组成片断，例如，糖苷杏仁苷等。因此，研究新催化剂和新制备技术，探索新不对称催化硅腈化反应过程是一项既有理论价值又有应用前景的工作，合成手性氰醇的方法很多，主要包括生物和化学两种方法。化学方法[1]主要是手性试剂催化醛或酮的不对称硅腈化反应。人们研究用化学的方法合成手性氰醇的较多，所以将化学方法的催化醛和酮的硅腈化反应作一综述。 　　1 催化醛的硅腈化反应 　　1.1 金属络合物催化醛的硅腈化反应 1987年Narasaka[2]报道了钛（IV）络合物催化不对称合成氰醇的方法，在110mol%Ti络合物催化剂存在下，100mol%TiCl2（OiPr）2反应体系中加入4■分子筛作为添加剂，一系列醛都可以转化为相应的氰醇。发现催化剂的制备温度对反应的转化率和对应选择性影响很大。如催化芳香醛PhCHO和脂肪醛同在-78°C和22°C下相比较，温度-78°C时芳香醛的转化率和产物的对应选择性高，分别为79%和96%，催化脂肪醛n-C8H17CHO反应中，催化剂的温度在22°C时脂肪醛的转化率和产物的对应选择性很高，分别为85%和93%。 　　Oguni报道了由酒石酸二异丙酯和钛络合催化TMSCN对醛的不对称加成反应。在20mol%催化剂和22%酒石酸二异丙酯的存在下，加入异丙醇作为添加剂，0°C时最高的对应选择性是99%。该体系证明催化量的手性Lewis acid体系催化醛的硅腈化反应可以得到高的收率和高的对映选择性。 　　2004年，Feng小组报道了由手性羧酸钠盐催化苯甲醛的硅腈化反应，该催化剂的反应活性非常好，收率也很高。虽然ee值只有12%，但是也说明这类手性羧酸的钠盐可以有效地催化硅腈化反应，为TMSCN对醛的不对称加成反应研究奠定了良好的基础。 　　Maruoks小组将锆催化剂用于硅腈化反应中，用丙酮羟腈作为腈源，经过一系列的实验筛选后，作者发现在-40°C，CH2Cl2为反应溶剂时，酒石酸衍生的TADDOL与Zr（O-tBu）4络合形成的催化剂对醛的腈化反应很有效，对于脂肪醛和芳香醛，其对映选择值为29-85%。同时作者又发现用20mol%催化剂量，4■分子筛作为添加剂的条件下也能达到一定的催化效果，但只得到中等的对映选择性。 　　此外，报道过手性酚锂盐、手性醇-钛络合物、手性羧酸钠盐、酒石酸二乙酯和BiCl3合成物、联萘酚锂盐等作催化剂催化硅腈化反应。 　　1.2 小分子催化醛的硅腈化反应 小分子催化不对称反应是当代化学工作者研究的热点，也是大家共同研究的目标，对于催化醛的硅腈化反应也不例外。因为小分子催化剂有很多优点，例如，价格低廉，易于回收使用，反应条件温和，易于反应机理。但是，到目前为止，关于这方面的报道比较少。 　　2005年Tsutomu Ishikawa报道了有C2N3Ph4H催化醛的HCN加成反应，缺点是该催化剂只能对3-苯基丙醛，环己基甲醛和叔丁基甲醛等少数脂肪醛有催化效果，对映体选择值最高达到70%[3]。 　　1.3 环肽催化醛的硅腈化反应 1981年Inoue报道了由（S）-苯丙氨酸和（S）-组氨酸衍生的环二肽和（S）-异丙基丙氨酸和（S）-组氨酸衍生的环二肽催化醛的不对称HCN加成，作者发现对芳香醛和脂肪醛都