苯环上的取代基定位效应及其.docVIP

苯环上的取代基定位效应理论 1 　取代基的定位分类 人们通过大量实验,归纳出苯环亲电取代定位效应根据新基导入的位置和反应的难易分 成3 类,见表1. 第1 类,邻、对位定位基. 主要使反应易于进行,并使新导入的基团进入苯环的 邻位或对位;第2 类,间位定位基. 主要使反应难于进行,并使新导入基进入苯环的间位. 第3 类定位基,既使反应较难进行,又使新基团导入邻位或对位. 原有取代基X 主要决定反应的难 易与产物异构体的量,X 的电子效应解 答了定位效应问题. 实验表明,第1 类定 位基团活化苯环的顺序大体为[1 ] —O- —NR2 —NH2 —OH —OR — NHCOR —OCOR;第2 类定位基钝化苯 环,强弱顺序依次是—N+ R3 —NO2 —CN —SO3H —C = O —COOH; 第3 类定位基,卤苯进行亲电取代反应 速度是C6H5F C6H5Cl ≈ C6H5Br C6H5 I. 芳烃亲电取代反应的定位效应是很 复杂的,定位效应的解释,主要是经验性 的 ,说不上什么“规律”或“法则”. 因为定位效应不仅与定位基的电子效应和主体效应有着密切的关系,还与亲电试剂的种类、性质及反应条件有关. 现代物理实验方法的应用,推动了有机化学的飞速发展. 利用红外光谱、拉曼光谱、偶极效应、核磁共振吸收及电子光谱等方法可以知道有关分子内原子振动频率、键能的大小、分子的电荷密度分布以及电子状态等有关物质的动态结构. 对芳环定位基的定位效应的解释,应用核磁共振谱、芳氢化学位移变化进行研究,发现定位基对芳环亲电取代反应速度以及新引入基团的位置与定位基对芳氢化学位移的变化有着紧密的联系,可以通过芳氢化学位移的变化,判断定位基定位效应. 2 解释苯环取代基定位效应的基本观点 2.1 苯环上6 个π电子在反应时处于激发态( 动态) , 并认定 激发态时, 苯环上的6 个π电子是成对运动的, 互相排斥, 彼 此远离, 均匀分布, 相邻成键, 可用图1 和图2 表示其共振式。 图1 图2 2.2 在苯环分子中, π电子分布在6 个碳原子上是等效的, 当苯环分子中有- H 原子被- A 基团( 或原子) 取代时, 苯环上电子将受- A 基团的影响而发生不均匀发布。取代基不同, 其作用的强弱、方向也不同。 2.3 苯环取代基定位效应主要依据- A 基团对π电子分布( 极化) 而定。- A 使苯环π电子密度邻对位大于间位, 则- A 为邻对位取代基; 若- A 使苯环π电子密度间位大于邻对位, 则- A为间位取代基。苯环的钝化、活化, 主要依据取代基- A 向苯环吸电子还是给电子而定, 即增大还是减少电子云密度而定。 2.4 取代基( - A) 对π电子分布的影响是通过下列几种作用进行的: a、诱导效应; b、共轭效应; c、电子对的互斥作用。 2.5 取代基( - A) 的上述三种作用, 对苯环的定位效应可从三个方面体现。 2.5.1 改变( 增加或减弱) 原苯环的电子云密度。三个作用中诱导效应、共轭效应会改变电子密度, 电子对的互斥作用不会改变电子密度。 2.5.2 使苯环π电子分布发生变化( 极化) 。诱导效应、共轭效应、电子对的互斥作用都会使π电子极化。 2.5.3 当新的取代基与苯环碳成键形成过渡态正碳苯环时,原取代基是否有利于分散正电荷。对增大电子云密度的取代基及共轭较长、共轭范围较大的取代基都有利于分散正电荷。 从π电子分布图及共轭极限式可知, 该取代基使苯环带负电荷, 增加了苯环π电子云的密度, 使苯环活化, 在邻对的电荷密度高, 故是邻对位定位基。 3.3 对X=Cl、Br、I 的定位效应解释 3.3.1 卤素对苯环钝化性的解释从诱导效应考虑可知, 因卤素电负性大, 吸引C- Clσ键中的电子, 使苯环的电子云密度降低, 所以使苯环钝化。以- Cl 为例, Cl 的电负性大, 苯环上的碳原子与氯原子形成的键电子对偏向Cl, 在诱导效应的作用下, 使苯环的电子密度降低, 导致苯环钝化。 见图23: 3.3.2 卤素的邻、对位效应的解释:以- Cl 原子为例,共轭效应的大小从能量上看: 苯环上的2P 轨道与- Cl 原子的3P 轨道是不同电子层的轨道, 能量相差较大, 苯环上的2P 轨道上的电子, 能量较低, 较难进入能应高的3P 轨道运动, Cl 原子的3P 轨道电子可进入苯环上2P 轨道运动, 但由于- Cl 的电负性大, 吸电子能力强, 3P 轨道上的孤对电子也难于进入苯环上和2P 轨道参与共轭, 另从立体上来看, Cl 原子的3P 轨道与苯环的2P 轨道重叠程度小, 卤素与苯环共轭效果差.综合作用结果属1.7.3 中有孤对电子但与苯环不发