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企业成产案例 Q37 甲醇生产工艺选择 案例来源：某甲醇生产企业 案例描述: 某钢铁集团在 20 世纪 80 年代采用低压法生产甲 醇合成工艺，选用高活性的铜系催化剂，铜系催化剂的活 性明显高于锌铬系催化剂，反应温度低（240-270 度），在 较低的压力下，可获得较高的甲醇收率，选择性好，副反 应少，从而改善了合成的甲醇产品的质量，降低了原料的 消耗。但近几年随着甲醇市场的繁荣，甲醇生产企业向大 型化发展，原有的低压阀由于合成成设备比较庞大，不适 合大型工业化，因此需选择新的生产工艺满足大型化的需 要。 案例分析：目前，甲醇合成的方法有高压法、中压法和低 压法三种。 工业生产甲醇都采用 CO、CO2 加压催化氢化法，也称 为羰基合成法。 反应式为： CO+2H2 CH3OH(g) △H=90.8kJ/mol CO2+3H2 CH3OH(g)+H2O △H=49.5kJ/mol 羰基合成甲醇生产过程由制气、净化、压缩、合成、 精制等工序组成 甲醇合成一般按操作压力进行分类，可分为高压法、 中压法和低压法。 1．高压法 高压法是在压力为 30MPa，温度为 300～4 ℃下，使 用锌一铬催化剂 (ZnO-Cr2O3)合成甲醇的工艺。 高压法生产工艺成熟，从 1923 年第一次用该方法有 50 多年历史。其工艺流程如图 6-2 所示。经压缩后的合成气 在活性炭吸附器 1 中脱除五羰基铁后，同循环气一起送入 管式反应器 6-2 中，在温度为 350℃和压力为 30．4MPa 下，一氧化碳和氢气通过催化剂层反应生成粗甲醇。含粗 甲醇的气体经冷却器冷却后，迅速送人粗甲醇分离器3 中 分离，未反应的一氧化碳与氢气经压缩机压缩循环回反应 器 2。冷凝后的粗甲醇经粗甲醇储槽4 进入精馏工序，在粗 分离塔 5 顶部分离出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸点杂 质；重组分则在精分离塔 6 中除去水和杂醇，得到精制甲 醇。 图 高压法合成甲醇工艺流程 1 活性炭吸附器；2 管式反应器；3 粗甲醇分离器；4 粗甲 醇储槽；5 一粗分离塔；6 精分离塔 合成反应前，必须用活性炭吸附器除去五羰基铁。 [Fe(CO)5]，因为在气体输送过程中，钢管表面被 CO 腐 蚀，形成羰基铁，羰基铁在温度高于 250℃时分解为单质铁 细小微粒，促使甲烷生成，反应温度急剧上升，造成催化 剂烧结和合成塔内部构件损坏，同时使原料消耗增加，反 应选择性减小，甲醇收率降低。 高压法生产流程因压力过高、动力消耗大(吨甲醇能耗 高达 15GJ 以上)、设备复杂、投资费用高、产品质量较 差，现已基本不再采用该法生产甲醇。 2．低压法 低压法是操作压力为 5MPa，反应温度在 230～270℃范 围下，使用铜基低温高活性催化剂生产甲醇的工艺。 低压法生产甲醇可以说是甲醇生产技术的一次重大突 破。低压法生产与高压法相比较，装置的主要设备减少 13％，副产物产率低达2％，压缩机动力消耗降低40 9 ／ 5，热效率可达 64％，甲醇能耗下降30％，生产成本下降。 该生产方法有英国帝国化学公司(ICI)法、德国鲁奇公 司(中、低)法，丹麦托普索公司 (Topsoe)法和日本三菱重 工(MGCC)法。ICI 法占世界总产量的 70％以上，Lurgi 法占 5％～25％，各方法的区别主要是反应器结构不同。 1971 年德国鲁奇公司开发了低压法合成甲醇工艺，所 建生产装置达到 30 多套。我国 1987 年建成鲁奇甲醇生产 装置，年产 10 万吨甲醇。齐鲁石化于 20 世纪 80 年代引入 Lurgi 法 (见图 6-3)。低压法操作压力较小，但设备体积庞 大，生产能力较小，且甲醇的合成收率较低。 合成气用透平压缩机 1 压缩至 4．053～5．066MPa 后，送入合成塔 2 中。合成气在铜基催化剂存在下，反应 生成甲醇。合成甲醇的反应热用以产生高压蒸汽，并作为 透平压缩机的动力。合成塔出口含甲醇的气体与混合气换 热冷却，再经空气或水冷却，使粗甲醇冷凝，在分离器 7 中分离。冷凝后的粗甲醇至闪蒸罐 3 闪蒸后，送至精馏装 置精制。粗甲醇首先在粗馏塔 4 中脱除二甲醚、甲酸甲酯 及其他低沸点杂质。塔底物即进入第一精