第6章 离子聚合.doc

5 离子聚合 引发体系 答： 计算题 1、（略） 2、将1.0×10-3mol萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入2.0mol苯乙烯,溶液的总体积为1L.假如单位立即混合均匀，发现2000内已有一半单体聚合，计算聚合2000s和4000s时的聚合度。 解：无终止的阴离子聚合速率为Rp=kp[M-][M] 以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 [M-]=[C]=1.0×10-3mol/L 将Rp式改写为－d[M]/dt=kp[C][M] 积分得ln([M]0/[M])=kp[C]t 已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式： ln2=kp×2000 kp[C]=ln2/2000 设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2 ln([M]0/[M]2)=kp[C]t2=ln2/2000×4000=1.386 [M]2= [M]0/4 则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4 根据阴离子聚合的聚合度公式n=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度 聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0 n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000 已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4 n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000 3、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2mol?L-1和1×10-3 mol?L-1。在25℃下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3 mol?L-1,试计算： 增长速率常数 b. 引发速率 c. 10s的聚合速率 d. 10s的数均聚合度 解：无终止的阴离子聚合速率为Rp=kp[M-][M] 以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 [M-]=[C]=1.0×10-3mol/L 将Rp式改写为－d[M]/dt=kp[C][M] 积分得ln([M]0/[M])=kp[C]t 已知t1=秒时，[M]0/[M]1=，代入上面积分式： Ln=kp×1.0×10-3×5 ∴kp=1.0×103/5ln115.6= 9.5×102 L.mol-1.S-1 b. Ri=Rp=kp[M-][M]0= 9.5×102×1.0×10-3×1.73×10-3=1.65×10-4 mol. L-1.S-1 c. 设当t2=0秒时，剩余单体浓度为[M]2 ln([M]0/[M]2)=kp[C]t2 ln(0.2/[M]2)=kp[C]t2=9.5×102 ×1.0×10-3×10 ∴[M]2= 1.5×10-5 mol. L-1 根据阴离子聚合的聚合速率为Rp=kp[M-][M]Rp=kp[M-][M]2 =9.5×102×1.0×10-3×1.5×10-5=1.43×10-5 mol. L-1.S-1 d. 根据阴离子聚合的聚合度公式n=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度 聚合到秒时，则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]2n×([M]0－[M]2/[C]=2×(0.2-1.5×10-5)/(1.0×10-3)=399 4 5、（略） 6、异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。现在4.0g聚异丁烯恰好使6.0 ml 0.01 mol·L-1的溴-四氯化碳溶液退色，试计算聚合物的数均分子量。 解： 根据以上反应式，每个聚异丁烯分子链消耗一分子溴。 已知聚异丁烯为4克，消耗溴的量为 0.01mol / 1000ml ×6ml=6×10-5mol 所以聚合物的数均分子量为 4/(6×10-5)=6.7×104 7、在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应器中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合一半时，再加入1.8g水，然后继续反应。假如用水终止的和以后继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算：a.由水终止的聚合物的数均分子量；b.单体全部聚合后体系中全部聚合物的分子量分布；c.水终止完成以后所得聚合物的分子量分布指数。 解：（1）单体反应一半时加入1.8g H2O，由水终止所得聚合物的分子量为 （2）单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数（若是数均聚合度，即为所加上的单体的个数），不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长为解：整个体系由两种分子组成： 由水终止的大分子，其摩尔数为1.8/18＝0.1m