国家集训队笔记（物化动力学）物化动力学部分.docxVIP

物化动力学部分吴凯kaiwu@pku.edu.cn2014年3月3日下午化院A717P1参考书北大物理化学Atkins Physical ChemistryLaidler Chemical Kinetics(3rd)Wikinson Chemical Kinetics and Reaction MechanismsP2大纲动力学基础概念速率方程，反应级数，实验数据推求级数一级反应积分式及相关计算（速率常数、半衰期、14C断代）阿累尼乌斯方程（活化能计算、速率常数计算、温度对速率的影响）反应进程图反应机理概念与速率方程推导离子反应机理与自由基反应机理催化剂多相反应的分子数与转化数P3定义：研究化学过程的速率的学科速率是标量，反应过程中某一物种的浓度（任何与浓度相关的量，如压强、旋光度等）随时间变化率基本任务：1.内因：反应物的结构和物理状态对化学反应速率的影响2.外因：反应条件如温度、压力、浓度、介质以及催化剂等对化学反应速率的影响3.解释化学反应的历程（反应机理），建立物理和数学描述模型P4化学动力学的特点想比较与平衡态热力学，化学动力学有如下特点：1.平衡态热力学只讨论平衡态，不考虑时间因素；动力学则重点考虑时间因素2.平衡态热力学只能预言变化过程的方向和限度；动力学则要考虑变化过程进行的速率3.平衡态热力学只考虑始态和终态，动力学则要考虑中间步骤P5~P7 反应的可能性与现实性N2 + 5/2O2 + H2O → 2HNO3 ΔG= -698kJ/molH2 + 1/2O2 → H2O ΔG = -237.19 kJ/mol1/2N2 + 3/2H2 → NH3 ΔG = -16.63 kJ/molP8 举例H2 + Cl2 → 2HClH2 + Br2 → 2HClH2 + I2 → 2HClP9发展简史三个阶段：1. 宏观动力学阶段：质量作用定律、van’t Hoff经验规则、Arrhenius定律2.宏观动力学向微观动力学阶段：反应速率理论、链反应的发现3.微观动力学阶段：（超）快速反应的研究、分子反应动态学的研究P10 反应速率与速率方程例如：R→P速率：速率(Rate)是标量，无方向性，都是正值P11平均速度：P12瞬时速率R→P速率：动力学曲线的切线斜率的值为反应速率P13 反应进度P14转化速率转化速率：P15反应速率通常反应速率指的是定容反应速率，其定义为：P16绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定t时刻各物质浓度的方法有：（1）化学方法：不同时刻取出反应物，使用骤冷，冲稀，加阻化剂等方法，使用化学分析的方法测定浓度（2）物理方法：测定物理性质，如：旋光、折射率、电导率、电动势、粘度或光谱（IR、UV-VIS、ESR、NMR）检测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化P17 反应速率的要点反应速率r的量纲：浓度·（时间）-1初始反应速率：对于气相反应，常用分压来表示反应速率P18速率方程和反应级数，对微分式积分，则可得到速率方程的积分式速率方程的具体形式必须由实验确定P19 基元反应和非基元反应（总包反应）如果反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，则这种反应称为基元反应；总包反应由若干个基元反应组成例如：Cl2 + M = 2Cl + MCl + H2 = HCl + HH + Cl2 = HCl + Cl2Cl + M = Cl2 + MP20 质量作用定律对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应基元反应速率方程Cl2 + M = 2Cl + Mk1[Cl2][M]Cl + H2 = HCl + Hk2[Cl][H2]H + Cl2 = HCl + Clk3[H][Cl2]2Cl + M = Cl2 + Mk4[Cl]2[M]P21 反应分子数在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。由引起反应所需的最少分子数可区分为单、双和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1,2,或3.基元反应反应分子数A→P单分子反应A + B→P双分子反应2A +B→P三分子反应P22 反应级数速率方程反应级数r =k0零级反应r =k[A]一级反应r =k[A][B]r对A和B各位一级r=k[A]2[B]对A为二级，对B为一级r=k[A][B]-2负一级反应r=k[A][B]1/21.5级反应r=k[A][B]/(1-[B]1/2)无简单级数P23反应级数速率方程中各反应物浓度项的指数称为该反应物的级数所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。N的大小表明浓度对反应速率的影响的大小。反应级