第十八章：杂环化合物.ppt

* 成环原子中含有非碳原子，具有共扼结构和一定程度的稳定性的环状化合物叫杂环化合物。这些成环的非碳原子称为杂原子。不过习惯上环酸酐、内酯、内酰胺等不归入杂环化合物中。 第十八章 杂环化合物 一、分类： 单杂环：包括五元和六元杂环，最常见 的如呋喃、吡咯、噻吩等。 稠杂环：如喹啉、吲哚、嘌呤等。 二、命名： IUPAC保留了十九个杂环化合物的特殊名称；系统命名采用音译。（要尽量记住9个） §18.1 杂环化合物的分类和命名 1、只含一个杂原子的杂环化合物： 2、含两个杂原子的杂环化合物： 3、含多个杂原子的杂环化合物： 嘧啶 嘌呤 呋喃 噻吩 吡咯 H 吡喃 吡啶 喹啉 4、杂环上有取代基时： 编号：一般从杂原子开始，杂原子编为“1”；有几个杂原子时，先编“O”，再编“S”，最后编“N”。 取名：以杂环为母体得名，如： –CH3 –NH2 3–甲基吡啶 2–氨基嘧啶 5、有时也可把杂环的母核当作取代基，如： 2—呋喃甲醛（糠醛） 3—吲哚乙酸 只含一个杂原子的典型的五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。 一、呋喃、噻吩、吡咯的结构： 环上五个杂原子相互用SP2轨道形成σ—键，组成一个五元环。环上碳原子P轨道上有一个电子。杂原子P轨道上有两个电子，五根P轨道形成一个富电子的Π56键。据Huckel规则有芳香性。（不过芳香性不如苯，特别是呋喃的芳香性最小）。由于环上电子云密度比苯高，所以易进行亲电取代。 §18.2五元杂环化合物 二、呋喃、噻吩、吡咯的性质： 1、物理性质： 呋喃存在于松木焦油中，是无色有氯仿气味的液体。噻吩与苯共存于煤焦油中，是无色有特殊气味的液体。吡咯存在于煤焦油或骨焦油中，是无色有苯胺气味的液体。 2、化学性质： 1、亲电取代：反应活性比苯高，一般的亲电取代主要发生在2号位上或2，5两号位上。 –Br –SO3H –NO2 –COCH3 (CH3CO)2O CH3COONO2 SO3 Br2 –Br –SO3H –NO2 –COCH3 (CH3CO)2O CH3COONO2 Br2/ HAc 95%H2SO4 –Br –SO3H –NO2 –COCH3 (CH3CO)2O CH3COONO2 SO3 H H H H H Br2/ EtOH –NO2 H + 2、加成反应： 呋喃还可进行Diels—Alder反应，如：与顺丁烯二酸酐作用。 3、吡咯的弱酸弱碱性： 吡咯因N原子上的P电子参与共扼，N上的电子云密度降低，所以碱性比苯胺弱。另一方面，N上的H可以离解，所以有弱酸性。其酸性比酚弱。如： H2 催化剂 H K +KOH Δ H2O + – 3、鉴别：呋喃遇盐酸浸湿的松木片时呈绿色；吡咯蒸汽遇盐酸浸湿的松木片时呈红色；噻吩与吲哚醌在H2SO4中作用呈兰色。 三、糠醛： 1、制法： (C5H8O4)n+nH2O nC5H10O5 3~5%H2SO4 多戊糖 戊糖 HO—CH—CH—OH H—CH CH—CHO OH OH H2SO4 –H2O –CHO 2、性质和用途： 是一种无色液体，是良好的溶剂。 1、催化加氢： –CHO –CH2OH –CH2OH H2 催化剂 H2 催化剂 糠醇 四氢糠醇 2、歧化反应： –CHO –COOH –CH2OH + 浓NaOH 3、氧化反应： –CHO –COOK KOH+KMnO4 –CHO O2 V2O5—MoO3 O O 4、安息香缩合： –CHO —CH—C— OH O KCN 5、催化脱羰基（合成四氢呋喃） –CHO Ni,280℃ H2 / Ni 100pa §18.3六元杂环化合物 一、吡啶： 1、吡啶的结构： ←未成键 环上的六个原子都是SP2杂化。每个原子的未杂化P轨道上都有一个电子，这六根P轨道形成Π66键。所以有芳香性。但因N原子的电负性大，使环上的电子云密度降低（相对于苯环），亲电取代比苯难，而且还可进行亲核取代。 2、吡啶的性质： 1、亲电取代反应：较苯难，主要发生在3号位上。 –NO2 –SO3H –Cl H2SO4 Ag2SO4 H2SO4 HNO3 Cl2 , AlCl3 100℃ –CH3 H 2、对氧化剂的稳定性： –COOH 3、还原反应： 4、亲核取代：主要发生在2-号位上 +NaNH2 –NH2 –N(CH3)2 5、碱性： 吡啶N原子未成键的SP3轨道