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第五节 色谱中的速率理论 （动力学过程） 一、塔板理论的不足 塔板理论，由于在建模过程中假定的条件(溶质在气液两相的分配是瞬间完成的，在塔板之间无纵向扩散)和实际的分配过程有较大的差别。实际过程中，一方面，平衡不可能瞬时完成。另一方面，一种气体混入另外一种气体中，气体分子总会受热运动的影响而向四面八方扩散，即从高浓度区向低浓度区扩散。 色谱分离的平衡慢色谱过程是溶质在载气的带动下流过色谱柱，溶质遇到固定液就按分配系数往固定液中溶解，但往往是在末达到平衡时 (即液相中溶质浓度与溶质在气相中的浓度之比小于分配系数) 载气就把气相中的溶质往前推进了。因此要想让气液两相间的分配达到平衡,就应当把载气气流速度放慢。 减小纵向扩散另一方面要使溶质在色谱柱中的纵向扩散变小，载气的流速就要加快，也就是载气带着溶质前进时，尽量使溶质减少向前向后扩散 (即溶质运动时有少数分子运动速度超过载气速度，有些分子运动速度低于载气运动速度)，因此要减小纵向扩散就应当让载气流速加快。 二、范第姆特方程 荷兰的Van Deemter（范第姆特）等人于 1956 年,在总结前人工作的基础上，推导出一个把理论板高(H )和载气流速联系在一起的公式，并在方程式中包括了在柱中纵向扩散和传质阻力对理论板高 (H ) 影响的定量关系。这一关系叫范第姆特方程式，即速率理论 。 范第姆特方程中 A、B、C 的含义 范氏方程曲线 塔板高度与载气线速的关系 （三）涡流扩散项A对色谱峰加宽的影响 造成涡流扩散的示意图如下图所示: 在一群分子中分子 1 经过路途曲折，离开色谱柱所需的时间较长，而分子 3 的路途是捷径，所以最先出来，因此把峰加宽了。 涡流扩散项 λ值--色谱柱中载体颗粒大小及分布、填充均匀情况有关的常数，如果粒度适中，粒度分布窄，填充又均匀，λ值就小，因而A值也小，柱效就高; dp--载体颗粒的平均直径，单从公式看，dp越小A值也越小。但是， dp和λ之间又存在一个相互制约关系，根据研究说明当颗粒较大时，装填时容易获得均匀密实的色谱柱，使λ减小，这样dp和λ之间产生了矛盾 。 载体粒度对λ 的影响 （四）分子扩散项B对峰加宽的影响 当载气带着溶质分子进入色谱柱中，在柱内形成一个高浓度带，根据扩散原理溶质就要从高浓度处向低浓度处扩散，这就是分子扩散或纵向扩散，于是就导致了色谱峰的加宽。 分子扩散项 阻滞常数γ 的减小可使B降低。γ是和色谱柱中载体填充情况有关的常数，如：毛细管柱γ=1，用硅藻土载体填充的色谱柱γ=0.5～0.7。因此当γ为定值的情况下，B值主要决定于DG的大小。 要使分子扩散项减小，就应该用扩散系数小的重载气，但是轻载气有利于提高热导检测器的灵敏度，并可减小在气相中的传质阻力，反而有利于提高柱效。因此它是一项相互矛盾的参数。 1.液相传质阻力项的影响因素 液膜厚度df的影响 因为CL和df2成比例关系，所以液膜厚度略有增加，就会使CL明显的增加，从而使色谱峰明显加宽。 液膜厚度对柱效的影响 液相扩散系数的影响 CL随DL的增加而降低，所以希望所用固 定液的黏度要小一些，因为黏度小DL就会增 大，有利于提高柱效。 2.气相传质阻力项CG的影响因素 不同β值随K’的变化 影响色谱柱柱效的各参数 续前 续前 * * 峰宽增加柱效降低 当载气把气相中的溶质带走之后，已经溶有溶质的固定液又要从液相中向气相中把溶质扩散出来 ，但是未等到平衡时,新的载气又把已扩散出来的溶质带走了，因此要想让这一过程达到平衡也要求载气流速慢一些。如果载气流速不够慢．溶质在柱中的分布就会变宽，峰宽要增加。 最佳的载气流速 这样一来就和上边谈到的情况正好相反。即要使溶解过程达到平衡，就气流速要慢；要使溶质纵向扩散减小，载气流速要快。要使二者统一就要有一个最佳的载气流速。 式中 A —— 涡流扩散项； B —— 纵向扩散项，或叫分子扩散项； C —— 传质阻力项； μ—— 载气的平均流速。 涡流扩散项 分子扩散项 传质阻力项 最小理论塔板高度 最佳载气流速 最佳实用载气流速 A B C 溶质分子在填充柱中沿着不同的路径流动:峰的前沿由分子 B 组成,这些分子沿着最短的路径移动.分子 A 代表中间的,沿着”平均”路径移动.拖后的代表是 C 分子,它们以最长的路径通过色谱柱. 由于穿过色谱柱填料不同的路径,溶质蒸汽与填料的作用程度不同,致使色谱峰变宽. B A C 时间 检测器响应 A “宽”,或胖的色谱峰 载体颗粒度要适中 0.09 200～400 0.0