大气对流层中2-戊烷氧自由基及其衍生物异构化反应的理论计算研究.PPT

大氣對流層中2-戊烷氧自由基及其衍生物異構化反應的理論計算研究 Theoretical Studies of Isomerization Reactions of 2-Pentoxy Radical and Its Derivatives in the Troposphere 簡 介 烷類是大氣中一個重要的有機揮發性化合物 烷類將會經由和OH自由基反應而產生烷類自由基 加入氧氣將會產生有機過氧化物自由基 在NO的存在下將會產生烷氧自由基(Alkoxy radical) 源自於生物體的烷氧自由基 大氣對流層中烷氧自由基的反應類型 烷氧自由基和NO及NO2的反應是屬於次要反應 最主要的反應有三種 : 1.單分子的分解 2.和氧反應 3.異構化反應 2-戊烷氧自由基在大氣中的反應 研 究 方 向 第一個部分：我們將探討2-pentoxy radical經由不同碳上的氫，轉移到氧上，討論異構化反應的情形 。 第二個部分：我們將原本2-pentoxy radical為飽和的碳鏈，改為雙鍵未飽和系統，研究反應改變的情形 。 研 究 方 向 第三個部分：討論經由六圓環過渡狀態，在離去氫的碳上及接氧的碳上，更換不同取代基，探討在對於氫轉移異構化反應的影響 第四個部分：2-pentoxy radical的 O radical更換成NH radical及S radical 第五個部分：探討影響這一系列分子內氫轉移活化能高低的因素 計 算 方 法 幾何優選： HF/6-31G B3LYP/6-311G* B3LYP/6-311G** B3LYP/6-311++G** 討論所使用的能量與結構為B3LYP/6-311++G** 能量上均有加上零點振動能的修正 計 算 方 法 動力學上的討論利用過渡狀態理論(Transition State Theory) ，計算異構化反應的速率常數。 計算程式是Gaussian 98 計算軟體 計 算 方 法 比 較 比較1-butoxy radical在各種方法計算的結果 2-戊烷氧自由基的計算結果 實驗在 296 ±2 K 下所求得的反應速率常數為為2.5?105 (S -1) 我們在B3LYP/6-311++G**層級所計算出來的速率常數為：1.25?105 (S -1) ，和實驗值相當接近 。 環張力的比較 末 端 雙 鍵 的 反 應 以四圓環為例 : 經由四圓環過渡狀態反應 2,3 雙 鍵 的 反 應 以六圓環為例 : 經由六圓環過渡狀態反應 影響反應活化能的因素 在接氧的碳上更換取代基 在接氧的碳上更換取代基，來探討反應物對於活化能的影響 在離去氫的碳上更換取代基 離去氫的碳上更換取代基，來探討產物對於活化能的影響 反應物和產物間的C-Cl距離比較 氯取代於自由基旁的影響 這個結構相對能量為 -5.83 kcal/mol 比接在自由基所在的碳上( -4.74 kcal/mol )低 C-Cl鍵鍵長為 1.93? 比反應物(1.85?)長 具有donor-acceptor interaction 自由基是屬於電子供給者(electron donor) C-Cl鍵是屬於電子接受者(electron acceptor) 反 應 熱 比 較 產物穩定度的影響並不可忽略 環烷類五圓環和六圓環的環張力差約 6 kcal/mol左右 同為經過六圓環反應，更換不同取代基， 反應活化能最高與最低也相差約 6 kcal/mol (最高9.78 kcal/mol 最低3.77 kcal/mol ) 所以只要產物的相對能量夠低，經由五圓環反應的活化能有可能低於六圓環 總 結 2-戊烷氧自由基異構化反應，以經由六圓環過渡狀態氫轉移的活化能為最低，活化能為8.63 kcal/mol反應放熱1.07 kcal/mol。 2-戊烷氧自由基的骨架如果加上一個雙鍵，對於反應活化能將會有顯著的改變 ，1,2雙鍵的四圓環過渡狀態反應、及2,3雙鍵的六圓環的過渡狀態反應，活化能與產物相對能量都是比單鍵來的下降。 總 結 2-戊烷氧自由基經由六圓環過渡狀態反應，在接氧的碳上更換取代基的活化能不會很大的改變；在離去氫的碳上更換取代基活化能會有約 5 kcal/mol左右的差距 。 這一類烷氧自由基異構化反應，影響活化能的最主要因素為環張力，另一個因素為產物穩定性，只要產物相對能量夠低，五圓環的活化