模块二第七单元羧酸及其衍生物的结构与性质.PPT

? 羧基（-COOH）是羧酸的官能团，是由羰基和羟基组成的。由于羰基的碳氧双键与羟基氧原子的共轭效应的作用，使羟基中氧原子电子向羰基转移，羟基的氢易离解而显酸性。羧基中羟基也能被其它基团取代生成羧酸衍生物。羧基是吸电子基，α－H具有活性，可以被卤代。此外羧酸还能被还原和发生脱羧反应。 羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被取代后生成的酰卤 ，酸酐 ，酯 ，酰胺 以及由酰胺脱水后生成的产物腈 。在羧酸衍生物中羰基与卤素，酰胺基，烷氧基和氨基相连，由于卤素，氧原子和氮原子的负电性以及孤对电子的作用，使羰基碳上正电性不同，因此它们发生亲核反应性质也有差别。羧酸衍生物还能发生还原反应。 第一讲 羧酸的酸性 ?羧酸是弱酸，能与强碱反应生成盐： 第二讲 羧酸衍生物的生成 一、 酰卤的形成 二、酸酐的形成 第三讲 羧酸的α-H卤代反应 ?? 羧基中羟基未共用p电子对与羰基形成p-π共轭作用，降低了羰基的正电性，使羧基的吸电子性比醛酮中羰基要弱。因此羧酸中α－H的活性比醛酮中α－H活性差，但在催化（红磷或卤化磷）作用下，α－H可以顺利被取代： 第四讲 羧酸衍生物的亲核加成－取代反应 羧酸及其衍生物的加成产物中碳原子连由多个吸电子基团，容易继续反应消除一个吸电子基团，生成另一种羰基衍生物，从表观上看类似一种亲核取代反应。 ? 第一步是亲核加成反应，决定整个反应的速度。在相同亲核试剂的情况下，羧酸衍生物亲核取代反应的速度取决于羰基碳的正电荷的高低，其中L基团的供电子共轭效应和吸电子诱导效应影响羰基碳的正电荷。 ?两种电子效应结果一致，因此L吸电子性的强弱顺序为： 一、水解反应 二、醇解反应 环状酸酐醇（或酚）解，可以得到二元酸的单酯： 四、氨解反应 第五讲 羧酸的脱羧反应 一、一元羧酸的脱羧反应 乙二酸和丙二酸加热脱羧： 第六讲 羧酸及衍生物的还原反应 ? 羧酸很难用催化氢化法还原，但LiAlH4能顺利地将羧酸还原为伯醇： 模块二 第七单元　羧酸及其衍生物的结构与性质 有机化学 ? 羧酸酸性的强弱与所连的基团有关，连吸电子基团的羧酸酸性较强，而连供电子基团的酸性相对较弱。如下列化合物酸性强弱顺序为： ?羧酸与SO2Cl，PCl5，PCl3等氯化剂直接反应生成酰卤： 因为POCl3沸点低易除去，此法可制备高沸点的酰氯。 H3PO3沸点高，可制备低沸点的酰氯。 该法产生的SO2，HCl易除去，因此生成的酰氯纯度高，后处理容易。 羧酸在脱水剂（如乙酰氯、乙酸酐）存在下加热，失去一分子水而生成酸酐。 二元酸可以分子内脱水生成二酸酐： ?如果控制卤素用量，可得到一元卤代酸： ?常用的氯代乙酸使在碘的催化作用下，乙酸与氯气作用产生的： 该反应分两步进行的： 离去基团的供电子共轭效应强弱顺序为： ?吸电子的诱导效应正好相反： 所以羧酸衍生物的亲核反应的活性强弱顺序为： ?亲核试剂Nuˉ通常指H2O、ROH和氨（胺），与此发生的反应也相应称为羧酸衍生物的水解、醇解、氨解。碳负离子有强的亲核性，也常与羧酸衍生物发生亲核加成反应。 ?酰氯水解最快，室温下，能与空气中水发生反应，形成酸雾（冒白烟），酸酐加热就能水解，酯需要酸碱作催化剂，加热条件可以水解，而酰胺则需要长时间加热回流。 酰卤的醇解常用来制备用其它方法难制备的羧酸酯： 酯的醇解称为酯交换反应，在有机合成中，常用低级醇酯通过酯交换反应，使低级醇蒸出来生成不易挥发醇的酯。 由于氨（胺）具有碱性，其亲核性比水强，故氨解反应比水解反应更容易进行，不需酸或碱的催化。 酰卤或酸酐与胺的反应又称胺的酰化反应. 当α－碳原子上有吸电子取代基时（如硝基、卤素、酰基和氰基等）容易脱羧： 二、二元羧酸的脱羧反应 二元羧酸对热稳定，加热或与脱水剂（乙酸酐、乙酰氯、五氯化二磷等）共热时，易发生脱羧或脱水反应。 而丁二酸和戊二酸则发生脱水法应生成五元环和六元环的环状酸酐： 己二酸及庚二酸加热脱羧的同时脱水，生成五元环和六元环的环酮： ??LiAlH4是强还原剂，但不还原双键。 模块二 第七单元　羧酸及其衍生物的结构与性质 有机化学