11章化学动力学基础(一)研究.ppt

上述结果说明，从宏观角度来看，温度对反应速率的影响是很复杂的，在后面学习阿仑尼乌斯公式时应注意不要将其应用范围无限扩大 因第一类型最常见，现以第一类型为主进行讨论。 实验证明，反应速度与反应速率常数 k 相关，k 愈大，速率愈快。 一般反应的 lnk～1/T 呈一直线关系。 * 阿仑尼乌斯公式 （1）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。 （2）对数式： 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。 * （3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 （4）微分式 k 值随T 的变化率决定于 值的大小。活化能大的反应，反应速率常数随温度变化更为敏感。 * * 孤立法确定反应级数 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。 1.使[A][B] 先确定β值 2.使[B][A] 再确定α值 * 1. 解. * 5. 几种典型的复杂反应 对峙反应 在正、逆两个方向均可以进行的反应称为对峙反应。从理论上说，任何化学反应均为对峙反应，只是有的反应逆反应很慢，可以忽略不计。 1－1型 2－2型 2－1型 根据正逆反应的级数，对峙反应表现出多种类型，其宏观动力学方程也有所差别 * 显然，对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率 我们以1-1级对峙反应为例，考查对峙反应的特点 t =0 [A]0 0 t =t [A] [B] 考查上述方程，可以看出，随着反应进行，正反应速率不断下降，逆反应速率不断上升，直至两者相等，总反应净速率为零。反应体系在宏观上不再有变化。此时状态即为我们所熟悉的化学平衡 从动力学角度看，达化学平衡时，化学反应并没有停止，只是正逆反应速率相等，宏观上其效果被抵消 * 思考：将这一公式与阿仑尼乌斯公式中正逆反 应活化能关系式比较并分析 对于化学平 衡，请比较我们是如何从热力学和动力学 两个角度来进行研究的，体会从不同角度 看待同一对象 对峙反应达平衡时，有： 上式将热力学平衡常数与动力学速率常数联系在一起。 * 对峙反应的积分式 测定了t 时刻的反应物浓度[A]，已知[A]0和Kc，就可分别求出k1和k-1。 (2) 求对峙反应积分速率方程 * 将 代入,得： 与一级反应积分式比较： 1－1型对峙反应可视为趋向于化学平衡的一级反应 * 对峙反应的特点 1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb 4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变 * 对峙反应应用实例－ 驰豫法(relaxation method) 当一个体系在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是驰豫过程。 弛豫(relaxation)这一概念在各个科学领域中被广泛使用。在化学动力学中驰豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法。 * 对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。 弛豫法通过给化学反应体系一个快速的扰动，使体系发生化学反应弛豫过程，通过测定弛豫过程动力学参数－主要是弛豫时间，就可以计算出快速对峙反应的相关速率常数。 通过使用脉冲激光等方式，可以使得反应体系在数微秒或更快的时间内改变，因而弛豫法可以测定很快速的化学反应动力学常数，如酸碱中和反应等。 * 以1-1级对峙反应为例 对峙反应速率方程 平衡时： 注意：式中 表示旧平衡的浓度， 表示新平衡的浓度 为扰动后与新平衡浓度的差值。 * 在弛豫法中，我们选取?x为基本变量 通过变量代换，速率方程变成如下形式 积分，可得1－1型对峙反应弛豫动力学方程 * 令 当 测定驰豫时间τ 解得k1和k-1 用方程组 这一指数衰减过程在各种弛豫现象中极为常见 弛豫时间指体系偏离平衡程度降到总偏离1/e所需的时间 * 平行反应 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 这种情况在有机反应中较