超支化聚乙烯 - 中山大学化学学院 - sun yat-sen university.doc

两亲性聚烯烃核-壳结构高分子材料的合成 肖冬洁，高海洋副教授* （中山大学化学与化学工程学院高分子研究所，广州，510275） 本文串联链行走聚合和点击化学，合成了为核，PEG为壳的两亲性聚合物。首先，使用DCC和DMAP催化三种不同分子量的MPEG与戊炔酸进行酯化反应定量合成了端炔基MPEG。其次，利用阳离子型α-二亚胺钯催化剂催化乙烯和极性单体BIEA直接共聚合成了末端带溴的超支化聚乙烯，并进行了Br-N3的基团转换。通过点击反应成功合成了具有亲油性PE内核与亲水性PEG外壳的两亲性超支化聚合物。α-二亚胺钯催化剂；点击化学；两亲性超支化聚合物 Synthesis of Amphiphilic Polymers with Polyolefins-Core Structure Xiao Dongjie, Gao Haiyang* (Institute of Polymer Science, School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou, 510275) Abstract A tandem polymerization methodology, chain walking polymerization (CWP) followed by click chemistry, was developed for synthesis of amphiphilic polymers with polyolefins as core and PEG as shell. Firstly, Polyethylene glycol monomethylether(MPEG) bearing alkynyl ends were synthesized by quantitative esterification reaction between MPEG and amylalkynyl acid using DCC and DMAP as catalysts. Then, using the chain walking palladium-α-diimine catalyst, hyperbranched polymers bearing multiple Br groups were synthesized via coplymerization of ethylene and BIEA. PE-N3 derived from subsequent substitution by sodium azide of Br-terminated PE. Finally, the click reaction was successfully carried out to achieve three hyperbranched amphiphilic polymers with hydrophobic PE core and hydrotropic PEG shell. Key words chain walking; Pd-α-diimine catalyst; click chemistry; amphiphilic hyperbranched polymers 1 前言 聚烯烃是工业产量大和应用面广的高分子材料。但是，由于聚烯烃的非极性结构中缺乏功能性基团，限制了聚烯烃材料更为广泛的应用。因此在非极性的聚烯烃中引入极性的功能基团提高聚烯烃树脂的性能，长期以来一直是科学家为之努力的研究方向[1]。在聚烯烃的各种功能化方法中，通过烯烃与极性单体直接共聚，在聚烯烃中引入极性的官能团，进一步引入其他的高分子链段，制备功能化聚烯烃，一直是烯烃聚合领域关注的焦点和最具挑战性的研究课题[2]。聚烯烃从支化状态的拓扑结构上可以分为线性、支化、超支化以及树状四类。支化状态对聚烯烃的性能也有重要的影响[]。超支化聚合物（hyperbranched polymer）和树状聚合物（dendrimer）具有独特的结构和性能良好的溶解性能、低溶液和熔体粘度，在聚合物共混、润滑油改性、涂料、薄膜、高分子液晶、生物医用药物释放体系等领域具有应用前景。 1995年Brookhart合成了大位阻的α-二亚胺镍和钯催化剂，催化乙烯聚合时，得到了高度支化的聚乙烯[]。经研究后发现聚乙烯的支化是链增长（chain-growing）与链行走（chain-walking）竞争反应的结果[]。1999年 Guan等[]发现根据链行走的机理，YeZhibin使用阳离子化的α-二亚胺钯催化剂催化乙烯和极性单体在较低乙烯压力下将得到末端为极性官能团的超支化聚乙烯。 共聚产生的末端极