磷酸改性天然石墨负极材料的设计、制备及性能研究.pdfVIP

第 31卷 第 3期 上海第二工业大学学报 Vb1．3l NO．3 2014年 9月 J0URNAL0FSHANGHAISEC0ND POLYTECHNICUNIVERSITY Sep．2014 文章编号：1001—4543(2014)03—0188—05 磷酸改性天然石墨负极材料的设计、制备及性能研究 刘华靖 ，李奕怀 ，吴敏昌2，乔永民2，靳海英 1，王利军 (1．上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海201209；2．上海杉杉科技有限公司，上海201209) 摘 要：利用石墨层间化合物技术处理天然石墨，使磷酸进入到石墨层表面，并在石墨表面包覆一层有机胺中间体， 然后在惰性气氛下进行高温处理。研究发现，所得材料在保持石墨原始结构不被破坏的情况下，增大了石墨的层间 距，为锂离子的嵌入和脱出拓宽了通道，也为材料在充放电过程中预留了膨胀体积。将这种材料用于锂离子电池负 极材料、电化学性能测试表明或改性材料中可具有更小的不可逆容量和更高的充放电效率，并且在大电流充放电情 况下，倍率性能得到了提升。 关键词：天然石墨；材料改性；石墨层问化合物；磷酸；石墨层间距 中图分类号：TB332 文献标志码：A 0 引言 石墨层问化合物 (GIGs)。研究发现磷与石墨在其表 面形成c—P键，使磷进入到石墨层中[4】，然后在高 鳞 片状天然石 墨广泛存在于 自然 界中，以 温煅烧条件下对石墨进行热处理，在高温处理过程 其低成本、高容量 (按照 LiC6理论，嵌锂容量为 中通入二乙胺在石墨表面形成包覆层 。 372mA．h／g)的特点，作为一种非常有前景的电极 材料广泛适用于锂离子二次电池 [1_3】。然而，大电流 1 实验部分 倍率性能和循环性能不能满足动力锂离子电池的 1．1 试剂 要求，限制了其在动力汽车和混合动力汽车中的应 用 4[】。 天然石墨，乙酸 ( ≥99．5％，国药集 团化学试 目前，主要从以下两方面进行提高倍率放 电性 剂有限公司)，磷酸 (71)≥85％，国药集团化学试剂有 限公司)，赤磷 (国药集团化学试剂有 限公司)，二 乙 能的研究：①减小石墨负极材料的粒径，粒径小可以 缩短锂离子在材料内部的迁移距离 [5]．②扩大石墨 胺 (AR，国药集团化学试剂有限公司)。 材料的层间距，提高锂离子在石墨层间的迁移速度， 1．2 材料制备 改善倍率放 电性能 。【]。大量研究表明，包覆法 【]、表 有机胺石墨 (N．NG)制备：称取 12g天然石墨 面修饰 [81、形成核一壳结构 [0】、形成金属层、表面 粉，在N2气氛保护下，通入 30mL二乙胺 (有机胺 氧化、机械研磨 [10]、掺杂 … 等改性方法可 以不同 与N2体积比为2：98)，在 1000。C煅烧 2h，冷却至 程度地提高石墨材料的循环性能和倍率性能。但是， 室温后研磨得到有机胺石墨样品 (N．NG)。 到 目前为止，上述单一的改性方法均不能比较明显 磷酸插层改性石墨 (HPO—NG)制备：称取 12g 地使石墨层间距增大，达不到提升石墨材料的循环 天然石墨粉 (NG)，加入 10mL乙酸，2．4g磷酸，均匀 性能及倍率性能的要求。 搅拌 。置于水热釜中，180。C温度下反应 12h取出， 本文针对天然石墨进行复合改性，用乙酸 (AA) 于 100。C烘干，在 N2气氛保护下，通入 30mL二 作为共插层剂，使赤磷和磷酸插入到石墨层间形成 乙胺 (有机胺与N2体积比为2：98)，在 1000。C煅 收稿 日期：2014—04