配位化学 第四章 配合物在溶液中的稳定性.pptVIP

第四章 配合物在溶液中的稳定性 2. HSAB理论 硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，体积小， 变形性低。 软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低（或为0）， 体积大，变形性高。 硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。如F-、 OH-。 软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。 (1) 酸碱分类 下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。 Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+ 、Ru3+、Rh3+、Ir3+、Os3+、B(CH3)3、GaH3、BBr3、Sn2+、Pb2+、NO+、Sb3+、Bi3+、SO2 交 界 酸 Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Hg22+、Pt2+、Pd2+、(BH3)2、GaCl3、GaB3、GaI3、Tl+、Tl(CH3)3、烯类、π电子接受体（三硝基苯、氯苯胺、醌类、氰乙烯等）、Br2、I2、Br+、I+、HO+、RO+、RS+、RSe－、RTe+、金属原子（M0） H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Th4+、U4+、UO22+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、VO2+、Cr3+、MoO3+、WO3+、Mn2+、Fe3+、Co3+、BF3、BCl3、B(OR)3、Al3+、AlF3、Ga3+、In3+、CO2、Si4+、Sn4+、CH3基、As3+、RPO2+、ROPO2+、SO3、RSO2+、ROSO2+、Cl3+、Cl7+、I5+、I7+ 软 酸 硬 酸 Br－、NO2－、SO32－、N2、N3－、C5H5N、C6H5NH2、SCN－(以N为配位原子) 交 界 碱 H－、R－、CN－、CO、I－、SCN－(以S为配位原子)、R3P、(RO)3P、R3As、R2S、RS－、S2O32－、S2－、C2H4、C6H6、RNC F－、Cl－、H2O、OH－、O2－、ROH、R2O、CH3COO－、NH3、RNH2、N2H4、CO32－、NO3－、PO43－、SO42－、ClO4－ 软 碱 硬 碱 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。 这被称作软－硬酸碱原理。 (2) HSAB的原则 一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与 具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸 趋向于形成共价键，因而易于与有较小电负性的配位原 子的配体(软碱)键合。 (2) HSAB的应用 (ⅰ) 判断配合物的稳定性 Ag+(软酸)： CN- S2O32- NH3 Al3+(硬酸)： F- OH- ≈H2O Cl- Br- I- CN- (软碱)： Hg2+Zn2+ Ca2+ OH-(硬碱)： Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ (ⅱ) 解释物质溶解性 比较LiF、LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度大小 比较AgF、AgCl、 AgBr、AgI在水中溶解度大小 注：硬度：F-＞H2O＞I- 化学热力学：一大一小易；两大两小难 离子极化观点：离子极化↑键型变异 4.3 溶液中的配位平衡 一、水溶液中的配位平衡 1. 配体L与H+之间的加合反应 L + H+ HL+ H2L2+ H3L3+······ H+ H+ 这种反应称为质子反应 2. 中心离子与OH-之间的羟合反应 M + OH- MOH- M(OH)-2 M(OH)-3 ······ +OH- +OH- 3.水溶液中配合平衡的计算 水溶液中除配离子本身的离解平衡，配体的加 合质子和金属离子的羟合反应外，在一定条件下可 能有多核羟基配合物的生成，甚至也有形成加合质 子配位体的配合物MHLx或碱式配合物M(OH)Ly等。 面对水溶液中这种错综复杂的情况应具体分析。若 配体是强酸根离子，无需考虑它的加合质子的问题 。一般情况下水溶液中配合平衡问题的计算，既要 考虑配体的加合质子问题，又要考虑中心离子的羟合反应。 * 1 配合物稳定常数的表示 1 影响配合物稳定性的因素 2 溶液中的配位平衡 3 3 4.1 配合物稳定常数的表示 一、稳定常数与不稳定常数 K稳(or Kf)= [MLn] [M][L]n K不稳(or Kd)= [MLn] [M][L]n 由上可知：Kf 越大，表示配离子越难解离，配合物就越稳定，故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定性的尺度。 M + nL MLn （略去电荷） 二、逐级稳定常数 ………..