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第一章 金属电化学腐蚀基本理论 第一节 电化学腐蚀的原理 第二节 腐蚀速度 第三节 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 第四节 金属的钝性 第一章 金属电化学腐蚀基本原理 一、金属的电化学腐蚀历程 金属的腐蚀的过程是金属和周围介质作用转变成金属化合物的过程，实际上就是金属和介质之间发生氧化还原反应。考察实际发生的腐蚀过程发现，氧化还原反应根据条件不同，将分别按以下两种不同的历程进行： 第一章 金属电化学腐蚀基本原理 2、电化学腐蚀：金属腐蚀的氧化还原反应有着两个同时进行却又相对独立的过程。例如金属锌在含氧的中性水溶液中的腐蚀。 金属放出自由电子成为阳离子的反应称为阳极反应。金属发生阳极反应的表面部位称为阳极区。 接受电子的反应称为阴极反应。发生阴极反应的表面部位称为阴极区。 反应产物Zn(OH)2不是由氧分子与锌原子直接碰撞结合形成的，而是通过了下列步骤： 第一章 金属电化学腐蚀基本原理 阳极反应通式： 第一章 金属电化学腐蚀基本原理 二、金属与溶液的界面特性——双电层 德国化学家W.H.Nernst在1889年提出“双电层理论”对电极电势给予了说明。 金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中的极性水分子、电解质离子相互作用，使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层。双电层的模式随金属、电解质溶液的性质而异，一般有以下三种类型。 双电层的概念 第一章 金属电化学腐蚀基本原理 1、双电层的类型 (1)金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力, 即离子的水化能超过了晶格上的键能。 许多负电性比较强的金属如锌、镉、镁、铁等浸入水、酸、碱、盐溶液中，将形成这类双电层。 第一章 金属电化学腐蚀基本原理 (2)金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力，即离子的水化能小于金属上晶格的键能。 银、铂、金等较稳定的金属与高浓度的金属离子的溶液中，将形成这类双电层。 第一章 金属电化学腐蚀基本原理 (3)金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属表面。此时可能出现另一种双电层。 稳定金属与不含金属离子的溶液中，将形成这类双电层。 第一章 金属电化学腐蚀基本原理 2、双电层的特点 (1)双电层两层“极板”分处于不同的两相——金属相(电子导体相)和电解质溶液(离子导体相)中； (2)双电层的内层有过剩的电子或阳离子，当系统形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极； (3)双电层犹如平板电容器。 第一章 金属电化学腐蚀基本原理 双电层的形成必然在界面引起电位跃，如左图。双电层总电位跃 为紧密层电位跃， 为分散层电位跃。 第一章 金属电化学腐蚀基本原理 三、电极电位 通常把浸在电解质溶液中且其界面处进行电化学反应的金属称为电极，电极和溶液界面上进行的电化学反应称为电极反应，而由电极反应使电极和溶液界面上建立起的双电层电位跃称为金属在该溶液中的电极电位。 1、平衡电极电位——可用能斯特方程式计算 金属浸入含有同种金属离子的溶液中的电极反应，参与物质迁移的是同一种金属离子。 特点：正逆过程的物质迁移与电荷运送速度都相同。 第一章 金属电化学腐蚀基本原理 平衡电极电位的数值主要决定于金属的本性，同时又与溶液的浓度、温度等因素有关。 各种金属标准电极电位见表1-2。 第一章 金属电化学腐蚀基本原理 2、非平衡电极电位——只能用实验测定 当金属浸入不含同种金属离子的溶液中时，电极上同时存在两种或两种以上不同物质参与的电化学反应。—化工设备在绝大多数情况下都是发生非平衡电极电位。 特点：正逆过程的物质始终不能达到平衡。 某些金属在3%NaCl溶液(海水)中的非平衡电极电位见表1-3。 第一章 金属电化学腐蚀基本原理 3、气体电极的平衡电位—能斯特方程式计算 像铂这种许多其它金属或能导电的非金属材料都能吸附氢形成氢电极。 此外，被吸附的气体除了氢外，还可以是氧、氯等并形成相应的氧电极、氯电极等。 计算公式： 第一章 金属电化学腐蚀基本原理 第一章 金属电化学腐蚀基本原理 4、电极电位的测量 由于无法直接测定单个电极电势的绝对值，而只能用电位计测出两电极的电动势，因此，