聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物在溶剂蒸汽退火处理下相形态变化的.doc

聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物在溶剂蒸汽退火处理下相形态变化的研究 摘要：嵌段共聚物在一定条件下可发生微相分离从而自组装成各种有序的结构形态，由此发展起来的嵌段共聚物自组装技术在催化剂、药物缓释、生物及化学传感器等各个领域有广泛的应用前景。本文采用原子力显微镜（AFM）研究了聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PMMA）薄膜的相形态。结果表明，薄膜只有在PMMA选择性溶剂中退火才会出现有序状结构，用PS选择性溶剂退火得到混乱状结构且表面有一些小的PS相凸起。同时用丙酮蒸汽退火5h得到PMMA相形成凹坑分布在PS相中的柱状结构，退火47h得到PMMA相和PS相垂直于硅片基底的层状结构，当退火时间足够长，PMMA相呈现近似平行于表面。而且PS-b-PMMA薄膜在不同选择性溶剂中表现出可逆表面相形态。 关键词：PS-b-PMMA，退火溶剂，相分离，AFM 1.前言 嵌段共聚物是一种将两种或两种以上化学性质不同的聚合物链段通过化学键连在一起的聚合物，由于不相容性，嵌段共聚物在低于有序-无序转变温度下会发生微相分离形成有序纳米结构[1]。其微相分离的强度主要取决于焓和熵的贡献，即不同嵌段之间的Flory-Huggins参数（x）和聚合物总的聚合度（N）的乘积xN[2]，对于对称的嵌段共聚物，根据理论预测微相分离时xN10.5[3]。 在1995年发表的名为“单层二嵌段共聚物微畴在纳米领域中的应用”文章中，Mansky等人发起了利用嵌段共聚物自组装进行光刻模板的概念，他们指出，微相分离导致产生高度清晰的结构分布，可应用于微电子制造[4]，从此嵌段共聚物作为纳米材料引起了很大的关注。嵌段共聚物不同化学组成的链段一般是热力学不相容的，在多组分聚合物体系中，表面自由能低的组分有富集在表面的倾向[5]，因此，其可以在氢键、范德华力、静电相互作用等弱相互作用下，自身构筑成具有特定结构和形状的聚集体或超点阵结构。由于不同链段之间有化学键相连，使其只能在纳米尺寸上发生相分离，而宏观的相分离得到抑制，这种纳米尺度的自组装可以通过改变嵌段组成和分子量，形成球状、柱状、片层结构或者更复杂的微观有序结构[6]。所以在改变材料的粘接性（如浸润性、印刷性能、粘着成键作用，热封性能，阻挡性能和脱模性能）、电性能（如静态充电能力，摩擦生电特性、电荷存储容量）增加表面的抗污染能力以及减小摩擦系数等方面都有十分广泛的应用，因此，研究聚合物表面的结构、组成有重要的意义[7]。 由于存在较强的基底相互作用以及薄膜受限作用[8]，界面相互作用[9]、薄膜厚度[10]以及薄膜的制备条件[11]等都可以用来调控嵌段共聚物薄膜的微相结构。在嵌段共聚物成膜过程中，控制溶剂的挥发速度或者蒸汽退火都是调控微相结构的有效方法。Krausch [12]研究了（聚（2-乙烯基吡啶）b-（叔甲级丙烯酸丁酯）的表观形貌随溶剂退火时间的变化，最后得到多层状结构的薄膜。Kim和Libera[13]表示，通过控制溶剂蒸发率可以得到层状和柱状的SBS薄膜（膜厚约100纳米），低表面能的部分倾向于积累在表面，这样就导致了该部分分布平行于界面，当膜厚和层状周期不相符合时就形成孔洞或岛屿。 之前大量研究报道热平衡嵌段共聚物形态，现在越来越多的学者更倾向于研究各相对溶剂溶胀的反应来使得共聚物微观结构的转变，用溶剂蒸汽调节聚合物界面能。对于一个给定的A-B两嵌段共聚物，溶剂可分为中性的和选择性，这个取决于各相的优先溶胀程度[14]，一般而言，中性溶剂在两相中均匀分布，而且降低两相的相互作用参数（Х）。而A的选择性溶剂是A相溶胀而B相坍塌。Huang等[15]通过自洽场方法研究表面通过选择对长嵌段或者短嵌段具有选择性的溶剂可以分别得到常规或者反转的球状相。 对于不相容的嵌段共聚物体系，表面形态会受到不同因素的影响，如共聚物组分间溶解度参数的差异、共聚物的组成、温度、溶剂和基底。所以本文采用AFM测试方法研究了溶剂退火时间，不同选择性溶剂，交替选择性溶剂对苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PMMA）薄膜表面的相分离的影响。 2 实验部分 2.1 原料 嵌段共聚物 PS-b-PMMA （MPS =133000，MPMMA=130000）购买于 Polymer Source 公司。99.8%无水甲苯， 99.0%无水异丙醇，98.0% H2SO4，30.0% H2O2，99.0%无水丙酮，二硫化碳（CS2），环己烷，去离子水。 2.2 样品制备 将硅片裁成规格1*1cm2，放置于体积比为70/30的98.0%H2SO4/30.0%H2O2洗液中静置过夜，然后用大量的去离子水清洗，将洗净后的硅片用氮气吹干，放入丙酮和异丙醇溶液中超声5min，随后用氮气吹干，放入烘箱中100oC烘干。以甲苯为溶剂，将 PS-b